2013环境有机化学 蒸汽压.ppt

如果假设熔点以下在一定温度范围内ΔfusHi是恒定的，将第二节中得到的Tm·△fusSi(Tm)=△fusHi(Tm)带入前式中，并分别从1（在 Tm时pis*=piL*）~（pis*/piL*）和Tm~T对其积分，得到 我们需要估算熔点温度下的熔解熵。Myrdal和Yalkowski研究表明，用如下经验关系可以相当好的估算△fusSi(Tm) 这里?表示扭转键的有效数目，σ是描述化合物可能的空间取向的旋转对称数。 综合前面两式，得到： 因为 ×RT则有 自由度=(化合物数目-相数+2) 对于单一化合物体系，两相平衡时，自由度为1， 温度确定，就能确定其它的物理量。 不同于熔点，沸点受外压影响很大，例子，水 过冷液体，其蒸气压高于固体 熔点受外压影响较小，所以认为Tt＝Tm 过热液体，超临界流体 * 图 4.2 纯有机化合物的简化相图 注：画固相和液相的界线时，假设化合物的熔点（Tm）等于它的三相点（Tt），即化合物三相共存时的温度，事实上，化合物的Tm比Tt稍高或稍低一点。 4.2.2 蒸气压-温度关系的热力学描述 (Thermodynamic Description of the Vapor Pressure-Temperature Relationship) 化合物在气相和纯液相中的化学势分别是： 在一定温度下，当液体-蒸汽压平衡时，得到： * 与温度的关系可以用范德华方程表示： 因此，在沸点条件下，液态化合物分子能够逃逸出去，这是因为获得蒸发熵超过是化合物分子凝聚的焓引力。 * 假设在一定温度范围内，ΔvapHi是恒定的，我们就可与以对上式积分。因此在一个较小的温度范围内（如环境温度通常在0～30℃之间），Pi L*与温度的关系可以表示为： 这里 A= ΔvapHi / R。 当温度变化较大时， ΔvapHi不能被看作常数 ，需要引入第三个参数C 来修正： * 图4.4 一些代表性化合物的蒸汽压与温度的关系 * 固体-蒸气平衡:升华过程 液相 固相 气相 Fuse：熔解 Sublimation：升华 Evaporation：蒸发 * 同样，A=ΔsubHi / R Tm·△fusSi(Tm)=△fusHi(Tm) * 例4.1 基本蒸气压计算 以1，2，4，5－四甲基苯(TeMB)为例。从CRC理化手册中可以查得蒸气压数据如下表，单位为mmHg 问题 用上面列出的蒸气压数据，估算20℃和150℃条件下1，2，4，5－四甲基苯的蒸气压pi*。并求出1，2，4，5－四甲基苯气相的摩尔浓度（mol/L）和质量浓度（g/L）。 * 解答 注意要将数据分为两组，在45.0℃和74.6℃时，1，2，4，5-四甲基苯是固体，其余四个温度下是液体。 * 用最小二乘法对lnpi*和T-1进行拟合（见下图） * 图 TeMB的蒸汽压与温度的关系 拟合结果为 固态化合物：lnpis*＝－8690/T+27.1 液态化合物：lnpiL*＝－5676/T+18.7 液相 固相 气相 20℃时 将T＝293.2K代入式（1）得pis*＝13.3Pa 150℃时 将T＝423.2K代入式（2）得到piL*＝26400Pa 计算气相的摩尔浓度和质量浓度时，假设1，2，4，5－四甲基苯气体是理想气体（pV＝nRT）得到 Cig＝nig/Vg＝Pi*/RT 得 Cig（20℃）＝5.5×10-6(mol·L-1)=7.3×10-4 (g·L-1) Cig(150℃)=7.5×10-3(mol·L-1)=1.01 (g·L-1) * 问题：用上面给出的蒸气压数据估算20℃时1，2，4，5-四甲基苯熔解的自由能（△fusGi, kJ·mol-1）、焓（ △fusHi, kJ·mol-1）和熵（△fusSi, J·mol-1·K-1） 解答：将T=293.2 K带入式（2）估算20 ℃时1，2，4，5-四甲基苯的过冷液蒸气压 =0.52（mmHg）=0.00069（bar）=