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自由基溶液聚合生产工艺 1 溶液聚合生产工艺的特点 溶液聚合： 单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进 行的聚合方法。 反应体系组成： 单体、溶剂、引发剂、（调节剂）等 • 均相溶液聚合——丙烯睛聚合（一步法） • 非均相溶液聚合——丙烯睛聚合（二步法） （沉淀聚合） 溶液聚合的工艺过程： 1 溶液聚合生产工艺的特点 溶液聚合生产工艺的主要特点： （1）传热容易，聚合温度容易控制；体系中聚合物浓度较低, 容易 调节聚合物的分子量分布； （2）反应后的产品易于输送，低分子易除去。在某些场合，如生产 粘合剂、涂料及纤维纺丝等，聚合后可不必除去溶剂直接使用，简 化了工艺； （3）单体被溶剂稀释，聚合速率慢；相对其他各种聚合方法，溶 液聚合所得的分子量不高，转化率较低； （4）聚合生产过程中，增加了溶剂的分离、纯化等后处理工序，增 加成本，易造成环境污染。 2 溶剂的作用和选择 1.溶剂对引发剂分解速率的影响： 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系,引发剂的分解速率与 采用的溶剂有关。 有机过氧化物在某些溶剂中被溶剂自由基诱导分解作用。 C O O C C O S C O . + S. + O O O O 部分偶氮类引发剂也可被溶剂诱导而加速分解，如α ,α ’-偶氮二异丁 酸甲酯。 诱导作用总的效果是引发效率下降，引发剂分解速率增大，引发剂的半衰 期降低。 过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序： 卤化物 芳香烃 脂肪烃 醚类 醇类 2 溶剂的作用和选择 2.溶剂链转移作用及其对分子量的影响： 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。 由于链转移反应，导致聚合物分子量较低。 由链转移产生的溶剂自由基（A. ），可能很活泼，易与单体分子发生反应 而重新引发聚合反应，也可能不活泼，即不与单体分子反应。 存在有链转移剂的自由基聚合反应所得聚合物的数均聚合度 (Pn)，可用下 式表示： 1/ Pn = Cm + Cs [S]/[M] + C i[I]/[M] + 1/2 (1+λ)(kt/kp). (Rp/[M]2) =1/ Pn0 + Cs ([S]/[M]) 1/ Pn与( [S]/[M] ) 线性关系 • 同一种溶剂对不同的活性自由基具有不同的链转移常数； • 不同的溶剂对于同一种自由基链转移能力为：异丙苯 乙苯 甲苯 苯； • 提高温度可以使链转移常数增加。 2 溶剂的作用和选择 3．溶剂对聚合物分子结构的影响 链转移作用使聚合物的分子量较低； 而当使用不良溶剂时，聚合物分子成卷曲状或球形的结构，甚至在 高浓度下溶剂会引起聚合物沉淀而成溶胀状态析出；此时自由基互相靠 近机会减少，单单体仍能扩散到生长着的链段中去进行聚合反应，使聚 合物的分子量增加。 聚合物分子量分布都是由这两种相互矛盾的因素决定的。 如果反应体系中有溶剂存在，则可降低向大分子进行链转移的机会， 从而减少大分子的支链，降低支化度，甚至还可改变大分子的构型。 2 溶剂的作用和选择 4．溶剂的选择 （1）溶剂对于自由基聚合反应应当无阻聚或缓聚等不良影响，即单体(M) 与聚合物自由基(M .)的反应速率常数(k ) 和单体与溶剂自由基(A.) 的反 x p 应速率常数(k ) 约相等。kp ≈ kps ； ps （2）单体大分子活性链与单体的加成能力要远远大于分子活性链与溶剂 的链转移能力，即kp 〉〉ktrs ； （3）考虑聚合物是否可溶于选择的溶剂中，按要求选用聚合物的