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湖州师范学院 有机化学讲义稿 本章要点: 1．? 掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．? 熟悉酯（Claisen）缩合反应，Hofmann 降级反应等人名反应。 3．? 熟悉酯的水解反应历程。 4．? 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 　　 酸酐-carboxylic anhydrides的命名是在相应羧酸的名称之后加 一“酐”字。 例如： 　　 （2） 酰氯与格氏试剂反应 　在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。 (2）醇解:（酯交换反应酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解: 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。 这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 3．还原 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。 4．酯缩合反应 (1)克莱森（Claisen）缩合 : （2）交叉酯缩合 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应,是合成五元和六元碳环的重要方法 酸式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 有机化学合成路线设计方法通常是倒推法，也叫逆合成分析。 合成设计的一般程序为： １．分析 a.认出目标分子中的官能团。 b.用已知和可靠的反应进行切断。 c.必要时重复进行切断，直至达到易于取得的起始原料。 2.合成 a．根据分析，写出合成计划，加进试剂和条件； b．根据实验中遇到的失败和成功，修改计划； 碳胳的切断与合成 ㈠　切断介绍 ⒈主导思想：切断是为了合成，切断时一定要想到合成。 ?⒉分子碎片要有合适的试剂代替，并容易得到。 ⒌在没有合适的反应相对应时，回推到适当阶段，再切断 ⒍加入活化基团，帮助观察，切断，反应后脱去活化基团。 ⒏副产物少。 ㈢　二基团的切断 1. 1,3-二官能团化合物和αβ-不饱和羧基化合物 2. 1,5-二羧基化合物 3. 1,2-二官能团化合物 4.???????1,4-二官能团化合物 5.????????1,6-二官能团化合物 2．不对称合成 不对称合成是指在一个反应中使非手性的分子转变为手性分子，在产生的手性分子中，对映异构体的含量是不等量的 例１．铑催化的不对称氢化反应 这是美国孟山都公司用以制取治疗帕金森综合的特效药物L－Dopa的方法。 例２．钛催化的不对称环氧化反应 这是Baker公司用以制备千毒蛾性引发剂的方法。1980年这种性引发剂每克售价高达一千英镑。而采用不对称合成法后，价格降至每克一百英镑。千毒蛾性引剂（dispalure）的结构式为： （2）钠盐的烷基化和酰基化 烷基化： 注：① R最好用1°;2°产量低;不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化： 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 3．酮式分解和酸式分解 酮式分解 : 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。主要分解方式 （二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引 入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结 构的酮或酸。 例1：合成 例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸 很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 二、丙二酸二乙酯 （一）制法 （二）性质 1．酸性和烃基化 2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易 脱羧成