第四章 农药残留测定方法-4.docVIP

4.4 色谱—质谱联用技术 随着我国加入WTO后，对食品质量和安全的要求与国际逐步接轨，对样品中未知农药多残留成分分析成为农药残留分析和管理工作的重要内容。随着提取技术的完善，以及近年来色谱—质谱联用技术突飞猛进的发展，为农药残留定性分析、多残留分析、农药环境转归和安全性评价研究提供了一个极好的平台。色谱—质谱联用技术不仅可以对待测的农药定性同时也可以定量，是农药残留分析的最佳手段之一，色谱—质谱联用仪为现代农药残留分析实验室必备的仪器设备。为更好地掌握色谱—质谱联用技术在农药残留分析中的应用，在学习和掌握气相色谱和高效液相色谱知识的基础上，对质谱基本知识加以介绍。 4.4.1 质谱的基本知识 1910年，英国剑桥大学卡文迪许（Cavendish）实验室的汤姆逊（Thomson）研制出了世界上第一台具有现代意义的质谱仪，同时汤姆逊用这台仪器首次发现了同位素的存在。到了20世纪30年代，科学工作者已经用质谱法鉴定了大多数稳定的同位素，并精确的测定其质量，同时还建立了原子质量不是整数的概念。1965年，瑞典LKB公司推出了第一台商品气相色谱—质谱联用仪。 20世纪60年代开始，质谱法已经普遍地应用到有机化学和生物化学领域，逐渐成为研究机构一般实验配置的仪器。质谱作为鉴定有机物结构的主要方法之一，相比于紫外光谱、红外（或拉曼）光谱、核磁共振波谱，质谱具有两个最突出的优点，一是灵敏度远远超过其它方法，样品的用量不断降低；二是质谱是目前唯一可以确定分子式的方法，而分子式对推测结构至关重要。质谱法的不足是仪器结构复杂，造价较高。另外，在进行复杂分子的结构分析时，对分子空间构型和各种结构单元的联结方式的准确区分与判断存在局限性。质谱方法大致可以分为同位素质谱分析、无机质谱分析和有机质谱分析，农药残留分析主要属于有机质谱分析范畴。 质谱分析法是利用其独特的电离过程及分离方式来实现定性和定量分析的。它是将物质离子化，按离子质荷比分离，然后测量各种离子峰的强度而实现分离的一种方法。质量是物质固有特性之一，不同的物质有不同的质量谱，利用这一性质，可以定性分析，峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一特性，可进行定量分析。 农药的质谱分析不同于色谱的方法，其定性的依据不仅是保留值或相对保留值，更重要的是农药分子结构特征的离子碎片，这样就增加了定性的可靠性，避免由于复杂的样品基质中带来的干扰，即相对保留时间相同而特征碎片离子（或全扫描质谱图）相同的农药我们才能做出定性和定量的判定，这样定量结果的准确性也有了更充分的保证。 1. 质谱的重要名词和术语 离子源(Ion Source)：质谱仪器中使样品电离生成离子的部件。 质量分析器 (Mass analyzer)：质谱仪器中使离子按其质荷比大小进行分离的部件，如四极杆滤质器等。 离子检测器 (Ion detector)：质谱仪器中检测离子丰度的部件。 质量歧视效应 (Mass discrimination effects)：质谱仪器中的一些部件，如离子检测器，对不同质量的离子产生不同响应的现象。 质量方程 (Equation for mass spectrometer)：研究磁偏转质谱仪器推导出的反映离子运动状态的方程： 式中：m/z–离子质荷比；H–磁场强度； R–离子运动的曲率半径； V–加速电位。 此方程可描述质量分析器工作原理。 分辨率 (Resolution, R)：在给定样品的条件下，仪器对相邻两个质谱峰的区分能力。相邻等高的两个峰，其峰谷不大于峰高的10%时，就定义为可以区分。分辨率R的表示法是峰谷为峰高的10%时，两峰质量的平均值与它们质量差的比值： 即式中M为两峰质量的平均值，为两峰质量差。分辨率一般500 即可满足要求，仪器上一般用R=2M表示。 灵敏度 (Sensitivity)：灵敏度是质谱仪器对样品量感测能力的评定指标，是指在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。通常，如气质联用仪用六氯苯表示灵敏度，S/N40。 质量范围 (Mass range)：质量范围是评定质谱仪器性能的参数之一。它描述仪器所能测量的最轻和最重离子之间的质量范围。 接口 (Interface)：用于协调联用的两种仪器的输出和输入状态的硬件设备。它既能除去大量的破坏质谱离子源的高真空度的流动相，同时又能将样品传递到质谱离子源中。如液––质联用仪的接口，大气压化学电离APCI。 全扫描离子检测 (Full scan)：对在离子源室产生的在记录槛值以上的离子检测的一种方式。适用于定性分析（图4-47）。 选择离子检测 (Selected ion monitoring, SIM)：选择离子检测技术是对混合物进行定量分析的一种常用方法。选择能够表征该成分的一个或几个质谱峰进行检测