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Langmuir吸附等温式 推广到多种气体吸附 Langmuir吸附等温式 （1）假设吸附是单分子层与事实不符。 （2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。 （3）在覆盖度?较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 8. 对Langmuir吸附理论的评价： 贡献： 存在的缺点： Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。 Langmuir吸附等温式 例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。 Langmuir吸附等温式 解： 由Langmuir吸附等温式： 已知：Vm＝93.8×10-3 m3kg-1 V= 82.5×10-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b＝5.45×10-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V＝73.6 ×10-3 m3kg-1 3.3.3 BET多分子层吸附理论 （2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。 （3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 1.基本观点 （1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。 3.3.3 BET多分子层吸附理论 图3-7 BET模型 S0：裸露的固体表面积； S1：吸附了单分子层的表面积； S2：吸附了双分子层的面积； 3.3.3 BET多分子层吸附理论 ＢＥＴ二常数吸附等温式： （3-21） （3-22） BET三常数吸附等温式 （3－23） n=∞，上式成为二常数式； n=1，上式转化为Langmuir式。 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第一类曲线： Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为Langmuir公式。 3.3.3 BET多分子层吸附理论 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第Ⅱ类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。 BET公式中C》1。在吸附的开始阶段x《1，二常数公式可简化为： V = Vm C x/(1+Cx)，则 3.3.3 BET多分子层吸附理论 曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第三类吸附等温线 ，曲线向上凹 当C《1，在x不大时，二常数公式转化为 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第四类和第五类等温线 可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第Ⅴ类与第Ⅲ类对照，所区别的只是，在发生第Ⅳ，第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 BET模型常用来测定固体的比表面积， 将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.05~0.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为ω，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为： 式中：Vm——气体标准状况下的体积（cm3) NA——Avogadro常数。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 当C》1时，1/C≈0，C－1≈C 上式简化为： 一点法： 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 B点法测定比表面积图3-8所示 对第二类曲线，以VB代替Vm 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984