2017工科-单环芳烃.ppt

傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)： 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基: 重点: 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有?异构体具有杀虫活性,占化合物的18%. 3.2 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯(在紫外线照射下) 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 3.3 芳烃侧链反应? (1) 氧化反应 ? 苯甲酸 150~160℃，1~1.5MPa 稀 对苯二甲酸 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): 注意：叔丁基苯由于无???，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂. ? 均有???,直接氧化到苯甲酸 MnO4-/H2O ? —比较两种反应的条件 CH3 CH2Cl Cl2 日光或热 CHCl2 CCl3 Cl2 日光或热 Cl2 日光或热 苯环上H的取代(离子型): CH3 + Cl2 CH3 CH3 Cl Cl Fe或 FeCl3 + 邻位 对位 +2HCl (2) 氯化反应 苯环侧链上的??H取代，自由基型取代反应: [问] 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定. CH2? 苄基自由基亚甲基p轨道的离域 (A) 苯、烷基苯的取代反应 主要是邻位和 对位取代物 例1: 58% 38% 4 苯环上亲电取代反应的定位效应 4.1 定位规律 混酸 50~60℃ 混酸 30℃ 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 发烟H2SO4 30~50℃ 浓H2SO4 常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 间位 对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类: 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化. (1) 邻对位定位基——第一类定位基 特点: 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. + (2) 间位定位基——第二类定位基 特点: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 + 2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成?络合物(即碳正离子中间体),所以 ? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么?络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化. 4.2 定位规律的解释 这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (1) 邻对位定位基的影响 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质. (2) 间位