吉林大学有机化学课件12.docVIP

第十二章 羧酸衍生物  概述 RCOX 酰卤 (RCO) 2 O 酸酐 RCOOR’酯 RCONH 2 酰胺 RCN 腈 水解均生成羧酸  §12.1 羧酸衍生物的结构、命名和物理性质 一、羧酸衍生物的结构 R－C－L ＝ O 结构与羧酸类似：p-π共轭 H－C－NH2 CH3NH2 ＝ O C－N键长 0.1376nm 0.1474nm H－C－OCH3 CH3OH ＝ O C－O键长0.1334nm 0.143nm  二、羧酸衍生物的命名 1. 酰卤的命名 CH3COCl 乙酰氯 ClCOCOCl 乙二酰二氯 (草酰氯) PhCOCl 苯甲酰氯 HOOCCOCl对氯甲酰苯甲酸 CH3CH2CH2COBr丁酰溴  2. 酸酐的命名 O O O 丁二酸酐(琥珀酸酐) (CH3CO)2O乙酸酐(醋酸酐) CH3COOCOC2H5 乙丙酐 O O O 顺-丁烯二酸酐(马来酸酐)  3. 酯的命名 CH3COOC2H5 乙酸乙酯 CH3COOCH=CH2 乙酸乙烯酯 O O O O -(丁)内酯γδ-内酯 PhCH=CHCOOC2H5 3-苯丙烯酸乙酯 CH3OOCCH2COOCH3 丙二酸二甲酯  4. 酰胺的命名 CH3CONH2 乙酰胺 CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺 HCONMe2 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） NH O 己内酰胺 NH O O 丁二酰亚胺 COOH NHCOCH3 4-乙酰氨基-1-萘甲酸  5. 腈的命名 CH3CN乙睛 CH2＝CHCN 丙烯睛 CH3－CH2－CH－COOH CN 2-氰基丁酸  三、羧酸衍生物的物理性质 1. 气味 低级酰卤、酸酐：刺鼻气味 低级酯：香味（香料） 乙酸异戊酯：香蕉味 戊酸异戊酯：苹果味 丁酸丁酯：菠萝味  2. 沸点 酰卤、酸酐、酯的沸点低于分子量相近的 羧酸和酰胺（氢键） CH3CH2CH2CONH2 CH3CH2CH2CH2COOH (CH3CO)2O CH3COOC3H7-n CH3CH2COCl b.p.(C) 216 186 140 102 80 °  3. 溶解度 酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇 水分解 酯在水中溶解度小 低级酰胺溶于水 如：N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺与水互溶  CLR O 碱性 还原、亲核反应 取代 §12.1 羧酸衍生物的化学性质  一、亲核取代反应 碱催化 C L R O ＋ B -C O - R B LC B R O ＋ L -  酸催化 C L R O C B R O H + C L R OH C OH R B L C B R OH －H + B -  反应活性： RCOX(RCO) 2 ORCOOR’RCONH 2 原因： A. 电子效应： CLR O L：＋C、－I +C : -N-O-X －I: -X-O-N 吸电子能力：-X-OCOR-OR’-NH 2 -L吸电子能力越强,亲核取代反应越快 B. 离去基团的离去能力： X - R’COO - RO - NH 2 -  1. 水解反应 A. 酰卤的水解 CH3COCl+H2OCH 3COOH+HCl 反应迅速，室温空气中冒烟 B. 酸酐的水解 中性、酸性、碱性介质中均可水解 O ＋ H2O O O H3C O O H3C OH OH 94％  C. 酯的水解 RCOOR + H2ORCOOH + ROH 可逆 RCOOR + H2ORCOO - + ROH 不可逆 H + OH - a) 碱催化 RCOO - ＋ ROHC OR R O ＋ OH -C O - R OH ORC OH R O ＋ RO -  影响酯水解的因素（碱性条件下）： 电子效应： RCOOC2H5 + OH - RCOO - + C2H5OH R： CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 相对速率：1290 613023150 空间效应： RC