许颖鑫浅谈有机反应机理与化学反应动力学之间的关联及简单应用.docVIP

浅谈有机反应机理与化学反应动力学之间的关联及简单应用 化学反应动力学的研究在工业生产中的重要性不言而喻。一个有具体价值的化学反应要 想真正造福人们而又能获得较好的收益，就必须实现工业化生产。我们对其化学反应动力学 的研究可以在化工生产的控制，反应釜的选择，反应条件的控制，产品原料的投入费用等一 系列问题中看出成效。这避免了许多实际生产中错误，降低风险降低成本。 要研究化学反应动力学，我们就要了解一个化学反应的具体反应过程，即我们通常所讲 的化学反应机理。只有真正了解了反应机理我们才可以得到这个反应的动力学方程，即速率 方程。由此可见，化学反应机理在动力学研究中的重要性，它是我们研究的基础。解决它便 是第一步！ 我们从反应机理入手，我们通常所写的化学反应式只是一个简单的计量式，并不能反应 一个反应的实际过程。如果一个反应只是通过简单的碰撞一步得到产物，我们就称其为基元 反应，而实际反应往往是一个复杂的过程，它是有一个个基元反应加和而来，我们称作非基 元反应。搞清一个反应是否为基元反应是我们正确得到速率方程的前提。 例：A+B→C 假设该反应是一个简单的基元反应，则其动力学方程写作： r=k[A][B] 在化学反应的速率方程中，各项浓度的指数代数和就称为该反应的级数，如上式就是一 个二级反应。 关于反应级数的确定可参照教材P176的（1）积分法（2）微分法（3）半衰期法（4） 改变物质数量比例法。 详细说明一下积分法： 任意假定一个反应，我们可以将其速率方程写成： 通常先假定一个α，β的值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，如设β=0，α=1。 则此时为一级反应，以对t作图，如果得到的是一条直线则该反应为一级反应。否 则再假定其他的值，进行一一的尝试，直到得到正确结果。 由于此法是基于大量的实验数据，不断尝试得到的，具有可靠性。 由化学反应机理我们可以得到某反应的动力学方程。 例：硝酸铵在在水溶液中的分解反应 实验测得其速率方程为：r= 我们分别采取稳态假设法和平衡态法进行解决： （1）由于第一步反应是一个对峙反应，我们假设反应达平衡，并忽略决速步对 。则： 。 我们也可以利用稳态假设来推导出速率方程，即反应一段时间后中间产物 的浓度保持不变，此时有： 可得 由于反应（2）为缓慢反应，反应（1）为快速反应，应有 所以 由以上两种方法都得到了相同的结果。 拟定反应机理的方法除了上面讲到的稳态假设和平衡假设法之外，还有速控步近似法。 一般来说拟定反应机理一般须包括以下几个步骤： （1）初步的观察和分析，根据对反应系统所观察的现象，初步了解反应是复相还是均相？是否受光影响？有无颜色变化？有无热量？有无副产物等等 收集定量的数据，如：测定反应速率与各个浓度项的关系，确定反应的总级数。 测定反应速率与温度的关系，确定反应的活化能等等 （3）拟定反应机理 （4）对反应机理加以合理的解释和推广 反之，在一些具体问题中，有实验数据得到了动力学方程，我们也可以推知其反应机理。 这为我们更好的认识和了解反应的过程提供了便捷，同时也对反应的优化及控制提供了依 据。 然而实际问题却没那么简单，反应速率受到多方面的影响，温度因素尤为重要，历史上 范德霍夫曾根据实验事实总结出一条近似规律，即温度每升高10k，反应速度大约增加2-4 倍；如果我们需要精确计算，则需要用到Arrhenius经验式，即，对这个式子两 边同时取对数得，以Lnk对1/T作图，由图像的斜率和截距分别得到 和A的值。他认为不是所有的分子碰撞都能发生化学反应，并将能够发生反应的分子成为 活化分子，使它们活化所需要的能量称为活化能，即， 我们假设活化能与温度无关，这 样问题就变得简单，我们就可以采用实验加物理方法获得每一个反应所需要的活化能，进而 获得速率常数k;除了实验的方法外，人们还提出了一些从理论上的估算活化能的方法，一般 从反应涉及的化学键的键能来估算，这些估计方法还只能是经验上的，所得结果也比较粗糙， 但在分析反应速率问题时，仍然是有帮助的。 明确了反应机理在化学动力学学习中的重要地位，我们才能更好的学习化学反应动力学 才能做到融会贯通，心领神会。