催化氢化反应化学化工学院催化氢化反应烯烃用钯系金属催化剂.PPT

还原反应目录(2学时) 1 催化氢化反应 2 溶解金属还原反应 3 氢化物-转移试剂还原 4 其它还原试剂 1. 催化加氢反应 催化加氢方法几乎能使各种类型的碳碳双键或叁键， 无论是孤立的还是共轭的，均能够以不同的难易程度加氢 成为饱和键。常用的催化剂有钯、铂、镍。该方法具有成 本低、操作简便、收率高、产品质量好和选择性好等优点 各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序：炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃 对于既含有双键又含有炔键的化合物，如果双键和叁键不共轭，选择氢化其中的叁键成为双键并不困难。例如，1-炔-4-烯-3-己醇可以顺利的还原成1，4二烯-3-己醇。 9.2催化氢化反应 用Pd／C催化剂催化氢化α，β-不饱和醛、酮的碳-碳具有很高的区域和立体选择性 9.2催化氢化反应 2）芳香环系的加氢反应 4）腈和硝基化合物的加氢反应 3. 催化转移氢化反应 9.1.2均相催化氢化反应 9.2溶解金属还原反应 溶解金属进行还原反应是电子对不饱和官能团加成引起的反应。作用物从电子转移试剂得到电子后再从质子源得到质子而被还原 9.2溶解金属还原反应 9.2.2醛酮羰基的还原 汞齐类(Na-Hg，Zn-Hg等)试剂是一类重要的还原试剂，可 以在惰性或在水（酸）介质中使用，把碳-氧双键还原成亚 甲基或生成醇 1,2-双官能团化合物 9．3氧化物-转移试剂还原 金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的还原作用。如频哪醇的 9.2.2醛酮羰基的还原 9.2.3碳-碳重键的还原 反应历程 α，β-不饱和羧酸能够被钠汞齐还原为相应的饱和羧酸 9.2.3碳-碳重键的还原 9.2.4羧酸酯的还原反应 在非质子溶剂中，碱金属与羧酸酯作用，发生α-羟基酮缩合反应 9.2.4羧酸酯的还原反应 氧化物—转移试剂还原是负氢离子转移还原，由负氢离子转移导致的还原反应在有机合成非常有用。这类试剂中最有用的是异丙醇铝和各种氢化物的还原剂。 9．3．1异丙醇铝转移试剂还原 9.3.2金属氢化物转移试剂还原 金属氢化物还原剂最常用的是氢化铝锂和硼氢化钠 这两种复合氢化物的负离子是亲核试剂，它们通常进攻Ｃ＝Ｏ 或Ｃ－Ｎ极性重键，然后把负离子转移到正电性较强的原子上。一般情况它们不 还原孤立的Ｃ＝Ｃ或叁健 化学化工学院 化学化工学院 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧(以及硫或卤素的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应 9.1. 定义 9.2催化氢化反应 是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应 一般来说，催化剂越活泼，它在反应中的选择性就越差。如想获得最高的选择性则应选择活性最低的催化剂，同时在保持适宜的反应速率的前提下应尽可能的选用最温和的条件。 某一特定氢化反应的速率可以随温度的升高、压力的增加，催化剂量的增加而提高，但所有这些因素都会是选择性降低 9.2催化氢化反应 9.2.1多相催化氢化反应 是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳-碳、碳-氧、碳-氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。 常用的多相催化氢化催化剂有：PtO2(Adams催化剂)、钯催化剂、铂催化剂、Raney Ni催化剂以及亚铬酸铜 9.2催化氢化反应 1）碳-碳重键的加氢反应 9.2催化氢化反应 9.2催化氢化反应 烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生如下由易到难的反应活性顺序： 9.2催化氢化反应 当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高度的选择性，在工业上具有重大意义 9.2催化氢化反应 当烯键和炔键共轭时，一般用Lindlar催化剂能氢化多种分子中的炔键成为烯键，而不影响其他烯键。这一方法在维生素A的合成中发挥了重要作用 用乙酸处理的Raney N i也具有类似的作用。 9.2催化氢化反应 烯烃用钯系金属催化剂进行催化氢化时，常常伴随着双键的位移。例如，四环三萜烯衍生物像乳香甲酯乙酸酯与氧化铂和氘在氘代乙酸中反应，生成它的异构体，从产物中氘原子的位置可推知原来双键所在的位置 钯催化下，出了分子中含有叁键，芳香烃硝基和酰氯外，其他不饱和基团一般不影响对烯烃双键的选择性还原 9.2催化氢化反应 镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α，β-碳-碳 双键还原产物 9