第五章 生物质直接液化技术教案.doc

第5章 生物质直接液化技术 5.1 生物质直接液化的特点 液化是通过化学方式将生物质转变成液体产品的过程。液化技术主要有两类，即直接液化和问接液化。 （1）间接液化 间接液化就是把生物质气化后，再进一步合成为液体产品，或采用水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成乙醇。 （2）直接液化 直接液化是指以水或其它有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程。直接液化根据液化时使用压力的不同，又可以分为高压直接液化和低压（常压）直接液化。 ①高压直接液化 高压直接液化的液体产品一般被用为燃料油，但它与热解产生的生物质油一样，也需要改良以后才能使用。 与热解相比，两者的区别在于：在高压直接液化过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。这两个转化过程操作条件的差异如表5.1所示。可以发现高压液化与热解相比，反应温度相对较低，但压力要求高得多。 ②低压（常压）直接液化 由于高压直接液化的操作条件较为苛刻，所需设备耐压要求高，能量消耗也较大，因此近年来低压甚至常压下直接液化的研究也越来越多，其特点是液化温度通常为120～250℃，压力为常压或低压（小于2MPa），常压（低压）液化的产品一般作为高分子产品（如胶黏剂、酚醛塑料、聚氨酯泡沫塑料）的原料，或者作为燃油添加剂。 表5.1 高压直接液化与热解的比较 转化方式 温度／K 压力／MPa 干燥 直接液化 525～600 5～20 不需要 热解 650～800 0.1～0.5 需要 5.2 生物质高压直接液化 生物质高压液化具有许多优越性，如原料来源广泛、不需要经过对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；操作简单、不需要极高的加热速率和很高的反应温度；产品氧含量较低、热值高等。 高压液化始于Fierz等人1925年开始的木材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化，制备出液体燃料。 Appell等在300～350℃、CO或H2压力为14～24MPa、以Na2CO3为催化剂，把木屑转化为重油。该法进行木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的42％左右。元素分析表明：液化油中含碳76.1%、氢7.3%、氧16.6%，液化油的相对密度为1.10，以产品液化油的燃烧热与原料木材燃烧热比值表示的热效率为63 %左右。这项研究是在匹兹堡能源研究中心完成的，所以也被命名为PERC法。 美国能源部与加利福尼亚的LBL法是美国能源部与加利福尼亚大学联合研究开发而成，特点是用预水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在180℃1.0MPa压力下预水解45min，得到的预水解产物中和后，加入占原料木材质量5%的碳酸钠作催化剂，而后在360℃和28MPa条件下，用CO进行高压液化，LBL法的木材液化油得率为绝干木材质量35%左右。元素分析的结果表明，液化油中含碳81.4％、氢7.8％、氧10.8％，相对密度1.10，发热量35.9kJ／g。 Yokoyama等也在300℃的高温和10MPa的高压水中，以碳酸钠为催化剂，在没有还原性气体氢气和一氧化碳存在的情况下，将木材液化成燃油。 生物质高压液化是以比较剧烈的高温高压液化条件为特征的热化学直接液化，相对于后来发展起来的在有机溶剂中相对温和条件下的木材液化，可以更准确地称之为“燃油化”。影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反应温度、反应时间、反应压力、液化的气氛等。 （1）生物质原料 生物质高压液化过程中，其主要组成即纤维素、半纤维素和木质素首先被降解成低聚体，低聚体再经脱羟基、脱羧基、脱水或脱氧而形成小分子化合物，小分子化合物再通过缩合、环化、聚合而生成新的化合物。 纤维素的主要液化产物含左旋葡萄糖； 半纤维素的降解产物主要有乙酸、甲酸、糠醛等； 木质素主要降解产物主要含有芳香族化合物。 由于不同的生物质原料的三组分含量不同，三组分的液化产物也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的组成和产率。有研究表明，当采用木材为原料时，液化油的产率较高，酸含量低。Demirbas对九种生物质进行了液化，结果发现：粗油和焦的产率都与原料中木质素的含量有很强的相关性，其关联式如下。 油产率（%）=42.548-0.388（木质素含量）（质量分数／％） 焦的产率（%）=1.979+0.868（木质素含量）（质量分数／％） 两式的相关系数分别为0.8137和0.9830。尽管