高等无机化学过渡金属2节.ppt

* 某些金属羰基配位化合物与一氧化氮作用可以生成金属羰基亚硝基配位化合物 Fe(CO)5 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 3CO Co2(CO)8 + 2NO = 2Co(CO)3(NO) + 2CO NO的电子排布（σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 (π2py)4(π2pz)2(σ2p)2（π2py*)1 与CO相同，只是多了一个反键电子。 * 铂系元素 Ru Rh Pd Ruthenium Rhodium Palladium Os Ir Pt Osmium Iridium Platinum 轻铂系 重铂系 * Ru Rh Pd +4 +3 +2 4d75s1 4d85s1 4d105s0 Os Ir Pt +6，+8 +3，+4 +2，+4 ↓ → 高氧化态稳定性降低 高氧化态稳定性增加 5d66s2 5d76s2 5d96s1 铂系金属中除了锇 成蓝灰色外，其余都是银白色。 它们都是难熔金属在每一个三元素组中，金属的熔沸点都是从左往右逐渐降低。（与铁系金属相似） 在硬度方面，钌和锇的特点是硬度高并且脆。 纯净的铂具有高度的可塑性。 铂系金属对酸的化学稳定性比所有其他各族金属都高。 3Pt + 4HNO3 + 18 HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 所有铂系金属在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。 * 铂系金属在常温下对于空气及氧都是稳定的。只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化，生成挥发性四氧化锇OsO4 ，可以嗅到极微量的OsO4的特殊气味，其蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。 所有的铂系金属都有一个特性，即催化活性很高。 铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。 铂是铂系金属中最软的。 铂有很高的化学稳定性。 铂不溶于一般强酸及氢氟酸中，但能溶于王水而形成淡黄橙色的氯铂酸溶液中。 熔融的苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀很高，又耐高温。 铂丝的电阻随温度升高而作有规律的变化。 铂具有很高的纯化性能。 * 氯铂酸及其盐 最重要的铂（Ⅳ）的配位化合物是氯铂酸及其盐。 PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] 蒸发浓缩，可得橙红色的晶体H2[PtCl6]·6H2O 在铂（ Ⅳ ）化合物中加碱，可以得到两性的氢氧化物Pt(OH)4： Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6] 将氯化铵或氯化钾加至四氯化铂中，可制得相应的氯铂酸铵或氯铂酸钾： PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2[PtCl6] PtCl4 + 2KCl = K2[PtCl6] 氯铂酸和碱金属氯化物作用，也可生成相应的氯铂酸盐。 氯铂酸钠Na2[PtCl6]是橙红色晶体，易溶于水和酒精。但(NH4)2[PtCl6]， K2[PtCl6] 、Rb2[PtCl6] 、Cs2[PtCl6]等却是难溶于水的黄色晶体。 在分析上利用难容氯铂酸盐的生成，可以检验NH4+ 、 K+ 、Rb+ 、Cs+ 等离子。氯铂酸溶液用作镀铂的电镀液。 a * 用草酸钾、二氧化硫、等还原剂和氯铂酸盐反应，可生成氯亚铂酸盐M2[PtCl4]： K2[PtCl6] + K2C2O4 = K2[PtCl4] + 2KCl + 2CO2↑ 氯铂酸铵经灼烧即分解，得海绵状铂： (NH4)2[PtCl6] = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2↑ 或 2(NH4)2[PtCl6] = 3Pt + 2NH4Cl + 16 HCl + 2N2