电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学....ppt

μ? =ν＋μ?＋ +ν－μ?－ （ 8-2-4） α=α＋ν＋.α－ν－ （ 8-2-5） 引入正、负离子的活度系数γ＋、γ－以及电解质分子作为一 个整体的活度系数γ，在电解质溶液中常用质量摩尔浓度，b、 b＋、b－分别为电解质、正离子、负离子的浓度，因此有 α=γ（b / b ? ） （ 8-2-6a） α＋=γ＋（b＋ / b ? ） （ 8-2-6b） α－=γ－（b－ / b ? ） （ 8-2-6c） 因电解质溶液中正、负离子总是同时存在的，目前尚不能测 定单个离子的活度和活度系数，故引入平均活度和平均活度 系数以及平均质量摩尔浓度，定义如下： α±ν== α＋ν＋.α－ν－ （ 8-2-7a） γ±ν ==γ＋ν＋.γ－ν－ （ 8-2-7b） b±ν == b＋ν＋.b－ν－ （ 8-2-7c） 式中ν=ν＋ +ν－ ，α±称为正、负离自子的平均活度，γ± 称为正、负离自子的平均活度系数。由以上各式可得 α==α±ν （ 8-2-8） α±== γ±（b±/ b? ） （8-2-9） 将式 （ 8-2-8）、（ 8-2-9）代入到式（ 8-2-3）中，得 （ 8-2-10） 3.电解质离子的平均活度系数与浓度的关系 书中表8－2－1列出了298K时水溶液中一些电解质离子的平 均活度系数γ±，由表列的数据可以看出： ① 在稀溶液的范围内，γ±随浓度的增加而降低，但是当浓 度达到一定值后，随浓度的增加反而增加。例如HC1溶液，当 bHC10.5mol.kg－1时，γ±随浓度的增加而增加，甚至γ±1。 这是由于离子水化使较多的溶剂在离子周围的水化层中，相当 于溶剂水的相对量降低造成的。 ②在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓度相同时， γ±的值几乎相等。但对于不同价型的电解质，浓度相等γ±也 不等，且正负离子价数的乘积越大，所产生的偏差也越大。可 见影响γ±的不仅是浓度，离子的价型影响也很大。 路易斯根据实验结果，提出了离子强度的概念，并给出了 γ±与离子强度I 的关系式： （ 8-2-12） （ 8-2-11） 式中： A为常数，离子强度I 是溶液中所有离子的贡献。 例8-6 试分别计算下列个溶液的离子强度。 （1）0.1 mol.kg－1KCl溶液； （2）KCl和BaCl2混合溶液,KCl的浓度为0.1 mol.kg－1，BaCl2 的浓度为0.2 mol.kg－1。 解： I1 = 1/2ΣBbBZB2 = 1/2（0.1×12＋0.1×12）mol.kg－1= 0.1 mol.kg－1 I2 = 1/2（0.1×12＋0.5×12＋0.2×22）mol.kg－1 = 0.7 mol.kg－1 4.德拜－休克尔理论 电解质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也可 以由理论计算或半经验方法获得。德拜(Debye)和休克尔(Hückel) 于1923年提出了强电解质互吸理论。 该理论认为在稀溶液中，强电解质是完全离解的，电解 质溶液与理想溶液的偏差主要来源于离子之间的静电相互作用。 德拜－休克尔提出了离子氛的概念。 1）离子氛 在电解质溶液中正、负离子共同存在，相互作用。 ●溶剂分子与溶剂分子之间 ●溶剂分子与离子之间（溶剂化） ●离子与离子之间的静电作用 为了研究电解质溶液中离子间的相互作用，并将十分复杂的离 子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下 (1) 中心离子?选任意离子（正或负）； ? ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2) 离子氛? 中心离子周围其它正、