第四章 液相合成法的主要反应类型P57精品.pptVIP

因此，溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度较小，反应温度较高，沉淀后经过陈化的沉淀物一般为晶形；而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大，反应温度较低，直接沉淀的沉淀物为非晶形。 晶形沉淀的颗粒较大，纯度较高，便于过滤和洗涤， 非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附物难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来分离沉淀物和杂质。 （1）利用沉淀反应制取金属氢氧化物（或水合物） 向金属盐溶液中加入NaOH，NH3·H2O增大溶液的pH值，金属离子会以氢氧化物或水合物的形式形成沉淀。 在一些高价金属离子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等的溶液中加入Na2CO3或Na2S等强碱弱酸盐，也会生成氢氧化物沉淀。 沉淀的生成条件主要取决于盐溶液的浓度及溶液的pH值。 沉淀起始与沉淀完全的pH值可通过下式计算， 并列于表4。 要形成M(OH)n沉淀应满足 式中C(M)——被沉淀金属离子的浓度，mol.L-1 Ksp-[M(OH)n]——M(OH)n沉淀的溶度积 KW-+——水的离子积（10－14，25℃ ） 因此，只要知道金属氢氧化物的溶度积和金属离子的浓度，即可计算出金属离子开始沉淀的pH值。假设沉淀完全时的金属离子浓度是10－5 mol.L-1，则可通过上式计算出金属氢氧化物沉淀的pH值，如表4所示。 表4 金属氢氧化物沉淀的pH值 （2）利用沉淀反应制取金属硫化物 除了K2S、Na2S、BaS等硫化物易溶于水外，绝大多数金属硫化物都难溶于水。 金属硫化物广泛应用于颜料、荧光材料、敏感材料、发光材料、太阳能电池材料及催化剂等领域，后几种应用领域都要求金属硫化物有较高的纯度。 因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制备。 形成硫化物沉淀的沉淀剂通常使用H2S、Na2S、(NH4)2 S，也可使用硫代乙酰胺代用品加热水解生成 H2S来进行沉淀。 由于 H2S是二元弱酸，溶液的酸度将影响溶液中的硫离子浓度，进而影响到沉淀的生成与溶解。现以MS为例，来探讨金属硫化物的生成情况。 在M2＋溶液中，加入0.1mol/LH2S或S2-，将存在下列平衡。 MS型金属硫化物开始沉淀时，应控制的H+的最大浓度和对应的pH值如下 要使M2+完全沉淀（C（M2＋）＜10-5mol·L-1），应维持的H+最大浓度和对应的pH值为 草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等难溶盐的生成，也可参考难溶硫化物的制备条件来进行计算。只需将难溶盐的溶度积和弱酸的离解常数更换过来即可。 4.2.2 沉淀的转化 借助某一试剂的作用，把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。 利用沉淀转化也可制备某些无机化合物。其影响因素可从下述平衡得到。 沉淀转化程度的大小主要取决于两种沉淀溶度积的相对大小及沉淀剂的浓度。 一般来说，溶解度较大的沉淀容易转化为溶解度较小的沉淀，浓的沉淀剂溶液有利于沉淀的转化。 如BaSO4向BaCO3的转化,由于Ksp (BaSO4) Ksp(BaCO3), 而必须用浓的Na2CO3溶液转化； CaSO4向CaCO3的转化，则由于KSP(CaSO4) =9.1×10-8 KSP-(CaCO3)=2.8×10-9，只需用稀 Na2CO3溶液即可转化完全。 金属的硫化物一般具有较小的溶度积，它的制备可通过向金属氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐加入Na2S来制备。 AgX、CuX中从F－Cl，盐类溶解度逐渐减小，也可用卤素离子的置换反应制得其它卤化物，如 4.2.3 共沉淀 在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使多种离子同时沉淀的过程；叫共沉淀 共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。 由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要能保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性，并可以降低其烧成温度。 沉淀剂种类及浓度的选择(使所有金属离子完全沉淀的原则）： 对于少量离子掺杂的多组分材料的合成，在共沉淀过程中必须按少量离子完全沉淀的条件来进行控制， 对于单一沉淀溶解度差异较大的物质，如 Mg(OH)2和Al(OH)3的共沉淀，如果只用NaOH的话，Mg(OH)2沉淀完全后（pH＝12.4），Al(OH)3已形成[Al(OH)4]-而溶解，不能得到按计量配比的混合材料，这时，如果用稀 Na2CO3溶液去做沉淀剂，控制 pH＞7.8，则按计量生成 MgCO3和Al(OH)3，混合沉淀，煅烧后得 MgO一Al2O3混合物。 再如3价稀土离子在SnO2中的掺杂，两者沉淀完全的pH值相差较大［Sn(OH)4 pH＝1， La(OH)3 pH＝ 9.5］，操作时，用NaOH或NH3.