热力学统计物理第九章系综理论.pptVIP

第九章? 系综理论 §9-1 相空间，刘维尔定理 §9-3 正则分布及其热力学公式 §9-5 巨正则分布及其热力学公式 (9.2.27) 定义 (9.2.28) (9.2.29) 平衡条件可以表为: (9.2.30) 为了确定参量的物理意义，我们将 的全微分 与开系的基本热力学方程 (9.2.31) 因此(9.2.30)式与在热力学中得到的热动平衡条件: (9.2.32) 现在我们将理论用到经典理想气体而确定常数k的值。(9.2.21)式和(9.2.22)式告诉我们， 与V的关系为: 在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的几率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与 成正比.因此出(9.2.14)和(9.2.17)式得 (9.2.33) 将(9.2.33)式与理想气体的物态方程 比较．便可得到 ,从而知道k就是玻耳兹曼常数。 将(9.2.22)式的代入(9.2.24)式,可以求得理想气体的熵S: (9.2.34) 其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。对于宏观的系统( )，(9.2.34)式的最后一项显然远小于前面两项。忽略最后一项： （9.2.35) 这个结果表明，能壳的宽度E对系统的熵值实际上并无影响。 是一个极大的数。它随能量E的增大而极为迅速地增加。 back 在前面我们讨论了孤立系统的系综分布函数——微正则分布。在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度． (9.3.1) N,V,T 如前所述, 是一个极大的数,它随E的增大而增加得极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量 是较为方便的。这相当于讨论热源的熵函数( )。因为 ，我们将 展开，只取头两项,得 在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的。所以系统处在状态s的几率 与 成正比，即 (9.3.2) (9.3.3) 根据(9.2.9)式 T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。(9.3.3)式右方第一项对系统来说是一个常数,所以可以将(9.3.2)式表为： 将 归一化,可得 : (9.3.4) (9.3.4)式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统处在微观状态s上的几率。式中的Z是配分函数 (9.3.5) 是对粒子数N和体积V的系统的所有微观状态求和。 有关。如果以 (l＝1，2，…)表示系统的各个能级， 表示能 级 的简并度，则系统处在能级的几率可以表为: 注意在(9.3.4)式中、系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量 (9.3.6) 配分函数Z也可表为: (9.3.7) (9.3.7)式的 是在给定粒子数N和体积V的条件下，对系统的所有能级求和 . (9.3.4)和(9.3.6)式是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式为： (9.3.8) 其中配分函数Z为： (9.3.9) 前面说过.正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值 (N, 值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值： (9.3.10) 广义力是 的统计平均值: (9.3.11) 其中一个重要的情形是压力p (9.3.12) 正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。 考虑 由(9.3.5)式引入的配分函数Z是 和y的函数。lnZ的全微分为: 所以有 说明 是dU-Ydy的积分因子。与热力学公式 比较可得 (9.3.13) 因此，对于给定N,VT的系统，只要求出配分函数Z，就可以由(9.3.10)一(9.3.13)式求得基本的热力学函数。 (9.3.10)式求得的 相当于统计系综所包括的大量系统的平