配合物化学-3-配位平衡1.pptVIP

（5）限制 从右图就得不到上述关系，因为各曲线相距很近，从纵坐标0.5处作一水平线，与各曲线相交处都不表现出两物种浓度相等的情况。 第四章 配位平衡 Cd(Ⅱ)—Cl-溶液体系 图中各曲线相隔的远近，在于相应各逐级稳定常数差的大小 logKn-log Kn+1的差越大 （不小于约2.7） Kn/Kn+1的比值愈大 （不小于约500 ） 能从相应曲线上读得logK1= -logL0.5 的关系， 其余类推。 相应曲线 相隔愈远， 第四章 配位平衡 一、 配合物水溶液体系中各物种的浓度 （一）简单配合物水溶液体系中 各级配离子存在的百分率 （二）配合物水溶液体系中 各物种平衡浓度的计算 第三章 配位平衡 （二）配合物水溶液体系中各物种平衡浓度的计算 1、体系1 单核配离子体系， M和L都不发生水解或任何其它副反应（否则计算更复杂） 物种包括M、MLn（n=0、1、2… N）、L共N+2个物种， 为此，需要N+2个代数方程式联立。 除了N个逐级稳定常数（或积累稳定常数）表达式外， 还需要两个方程。 第三章 配位平衡 MLN型金属配离子总浓度TM： 配体总浓度TL： 在不少场合中，往往有一些物种的平衡浓度可忽略不计，从而使计算简化。 第三章 配位平衡 TM = [ML] + [ML2] + ··· + [MLN] TL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ··· + N[MLN] = [L] + [M](β1[L] + 2β2[L]2 + ··· +NβN[L]N) (3-10) 解：本题中配体为强酸根离子Cl-，本身不水解，Cd2+在强酸性溶液中也不水解，且没有其它副反应发生。所以计算时只要考虑Cd2+与Cl- 形成各级配离子的反应。 第三章 配位平衡 例3-2 计算Cd(ClO4)2浓度为0.0100mol·L-1,HCl浓度为1.00 mol·L-1的溶液中，Cd2+ ﹑CdCl+ ﹑ CdCl2 ﹑ CdCl3- ﹑ CdCl42- 的平衡浓度各为多少。假定溶液中加有NaClO4使溶液中的 离子强度为4.5。（上述配离子的各级稳定常数的数据见图 3-3的图注） 第三章 配位平衡 [CdCl] = β1[Cd][Cl] (3-11) [CdCl2] = β2[Cd][Cl]2 (3-12) [CdCl3] = β3[Cd][Cl]3 (3-13) [CdCl4] = β4[Cd][Cl]4 (3-14) TCd = [Cd] + [CdCl] + [CdCl2] + [CdCl3] + [CdCl4] (3-15) TCl = [Cl] + [CdCl] + 2[CdCl2] + 3[CdCl3] + 4[CdCl4] (3-16) 解法1：解这六个联立方程，可得出待求的六个未知数。 解法2：可以利用本题的特点而使计算简化。 第三章 配位平衡 TCl TCd [Cl] = TCl =1.00 数值代入（3-11）～（3-14）各式，得 （3-18） （3-19） （3-20） （3-21） 第三章 配位平衡 将（3-18）～（3-21）式代入（3-15）式且因TCd=0.0100，得 [Cd](1+20.9+166+204+72.5)=0.0100 解得 (3-22) 将此值代入（3-18）～（3-21）式，得 （3-23） （3-24） （3-25） （3-26） 第三章 配位平衡 为进行验算，将（3-23）～（3-26）式及TCl=1.00代入（3-16） [Cl]=0.97 与原来假定的[Cl]= 1.00 相差3% 由于一般平衡常数数据准确度不高，这样的计算结果 （偏差不超过5%）一般认为就可以了。 解法3：连续逼近法 终点判断 [Cl -] [Cd2+] [Cl -] 第三章 配位平衡 [Cl