有机化学14-amines-1.ppt

胺氧化物 (氧化胺)的Cope消除：烯烃的制备 (P.663, 14.17) 机理： 五元环过渡态 消除的立体选择性和区域选择性 顺式共平面消除 消除取向遵循反Zaitsev规则(或Hofmann取向) 前次课总结 羧酸衍生物的还原 还原反应的类型，选择性还原制备醛。 Bouveaul-Blanc 还原、酮醇缩合 羧酸衍生物a-位的反应 酰卤的a-卤代、Reformatsky反应、Perkin反应、 Claisen缩合、Dieckmann 缩合 腈类化合物及其性质 水解、醇解、与金属试剂的反应、还原 第十四章 胺 主要学习内容： 胺的结构 胺的制备 伯、仲、叔胺的制备、芳香胺的制备、 Gabriel伯胺合成 法、Hofmann降解 (重排)、Curtius反应、Schmidt反应 胺类化合物的碱性和亲核性、N上氢的弱酸性 季铵碱和Hofmann消除 胺类化合物的氧化及胺氧化物的Cope消除 胺与HNO2的反应 卡宾的制备与性质 § 14.1 胺类化合物的结构、分类和命名 (P.635, 14.1) 一、胺类化合物的分类 伯胺 仲胺 叔胺 (一级胺) (二级胺) (三级胺) R = 烷基：脂肪胺 芳基：芳香胺 季铵盐 (四级铵盐) 二、胺类化合物的命名： 三、胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 翻转受阻，成为手性中心 turn 180° § 14.2 胺类化合物的制备 一、脂肪胺的制备 氨 (胺) 的烷基化 (P.645, 14.6) 有多取代产物，分离有难度 仲、叔卤代烷可能有消除产物 仲胺与烷基锂的反应 如： LDA的制备 弱亲核性大体积强碱 醛酮氨(胺)缩合物的还原 醛酮的还原氨(胺)化 (P.651, 14.11) 氨过量 醛酮过量 醛酮的还原氨(胺)化 (P.651, 14.11) 肟、腙的还原 (P.650, 14.10) 由羧酸衍生物制备 腈、酰胺的还原 (P.650, 14.10) 酰胺的 Hofmann 降解 (重排) (P.652, 14.12) Curtius反应 Schmidt反应 Hofmann 降解机理: Hofmann 降解的立体化学 问题：请举出几个其它类似立体化学的重排反应。 R*迁移过程 —— 同面迁移 构型保持 Gabriel 伯胺合成法 (P.646, 14.7) 合成应用 (P.647, 14.8) 构型保持 二、芳香胺的制备 硝基的还原 (P.648, 14.9) 芳香酰胺的 Hofmann 降解 (P.652, 14.12) 例： § 14.3 胺类化合物的性质 结构分析 有未共用电子对 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 (P.641, 14.5) 脂肪胺 芳香胺 给电子基使 N 碱性增强 溶剂化作用，位阻作用 利用胺的碱性进行分离纯化 胺类化合物的亲核性 与卤代烃反应：胺的烷基化 (P.645, 14.6) 季铵盐 与醛、酮反应 (P.454, 10.14) 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 与羧酸衍生物反应 1o or 2o 胺 叔 胺 —— 有 机 碱 与a, b-不饱和羰基化合物的反应 (共轭加成，Michael加成) 胺与磺酰氯的反应 (P.662, 14.16) 磺酰氯： 性质类似酰氯 比酰氯稳定 (在水中有一定的稳定性) 磺酰胺的性质——Hinsberg试验 活泼氢 磺胺类药物的发现 ??????????????????????????????? The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1939 for his discovery of the antibacterial effects of prontosil Gerhard Domagk (1895 ~ 1964) 磺胺类抗菌素 磺胺类药物的合成 胺的氧化 (P.663, 14.17) 伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂 叔胺与H2O2的氧化产物较为单一 合成上意义不大 有手性的胺氧化物 胺氧化合物（氧化胺）