有机化学15-condensations-3.ppt

Wittig-Horner反应与传统 Wittig 反应比较： 试剂 反应条件 副产物 Wittig试剂 加热，时间长 Ph3PO，较难除净 Wittig-Horner试剂 温和，时间短 磷酸盐离子，水洗除去 前次课总结 Mannich反应 Michael 加成、Robinson关环 合成中应用——1, 5-二羰基化合物的制备 1, 4-二羰基化合物的制备 十、烯胺及其在合成上的应用 (P.701, 15.8, 15.9) 几个合成上常用的烯胺 烯胺：烯醇负离子类似物 反应具有区域选择性： 比较：通过烯醇负离子反应 反应举例 例 1 例 2 问题：如果通过烯醇负离子进行反应，将得到什么产物？ 烷基化机理 I：经过亚胺正离子中间体 水解 烷基化 烷基化机理 II：经过烯胺中间体 烯胺的水解 烷基化 例 3 问题：如果通过烯醇负离子进行反应得到什么产物？ (参见P.682) 机理： 合成应用 醇醛缩合 Michael加成 Michael加成 合成路线 1： 可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好 合成路线 2：通过烯胺合成 通过烯胺进行反应的特点： 烯胺可方便地制备、分离和纯化 通过烯胺的反应可以有效避免羰基化合物的 自身缩合等副反应 通过烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应有 不同选择性 思考题：写出下列转变的机理 § 15.3 安息香缩合及安息香酸重排 (P.714, 15.13) 一、安息香缩合 benzoic condensation 安息香缩合机理： 合成应用 极转换 (Umpolung) 合成等价物 酰基正离子稳定，易生成 安息香的氧化和还原 二、二苯乙醇酸重排 benzilic acid rearrangement —— 分子内Cannizzaro反应 机理： § 15.4 Wittig反应及合成应用 (P.705, 15.10) Wittig试剂，磷 Ylide The Nobel Prize in Chemistry 1979 for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis Herbert C. Brown 1912～ Georg Wittig 1897～1987 一、叶立德 Ylide 带负电荷的碳与高度正电性的杂原子一起组成的化合物。 Ylide的类型 二、磷 Ylide的生成 叔卤代物、烯基卤代物、芳基卤代物难于发生SN2反应。 有亲核性 磷Ylide的类型 较不稳定，需用强碱制备 有活化基团，较稳定 三、Wittig 反应及机理 机理： Wittig反应举例： Ylide只与醛、酮羰基反应 Wittig 反应的立体化学： 生成 E 型和 Z 型混合烯烃，立体选择性尚无规律可循 Wittig反应在合成中的应用 制备烯烃 合成路线 通过烯基醚引入醛基 例： 四、Wittig-Horner反应 溶解于水 易处理 用 (C2H5O)3P 代替 Ph3P Wittig-Horner反应对底物的要求 —— 碳负离子上必须连有一个稳定基团