过程质谱仪测量气体浓度快速变化过程的应用研究-分析化学.PDF

第44卷 分析化学 (FENXI HUAXUE)摇 研究报告 第9期 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2016年9月 ChineseJournal of Analytical Chemistry 1335~1341 DOI:10.11895/j.issn.0253鄄3820.160180 过程质谱仪测量气体浓度快速变化过程的应用研究 郭洋洲摇 赵义军摇 刘 鹏摇 冯冬冬摇 孟 顺摇 钱 娟摇 孙绍增* (哈尔滨工业大学,能源科学与工程学院,燃煤污染物减排国家工程实验室,哈尔滨 150001) 摘摇 要摇 通过实验研究了微型流化床多阶段原位反应分析仪(MFB鄄MIRA)检测快速气固反应气体逸出过程 的适应性。 研究表明,取样毛细管的伴热性能对在线测量的稳定性有重要影响。 基于所得规律,将精密温控 器配置于毛细管的伴热系统,毛细管温度的控制精度达到依0.2益,从而实现了取样流量和腔室真空度的稳定 化。 实测结果表明,改造后在线测量的周期性波动消失,稳定性显著提高。 空气中O 测量响应的波动度和 2 30 s相对标准偏差由1.9%和0.5%,优化至1.4%和0.2%。 同时还开发了精确控制取样点绝对压力的调节 装置,使取样点绝对压力的控制精度达到依0.02 kPa。 实验结果表明,取样点绝对压力与过程质谱仪的响应呈 正相关,准确控制取样点绝对压力非常必要。 本研究提高了过程质谱仪测量结果的准确性和重复性,提升了 MFB鄄MIRA分析快速气固反应的适应性,进而拓宽了MFB鄄MIRA及过程质谱仪可靠应用的范围。 关键词摇 微型流化床;过程质谱仪;取样流量;真空度;稳定性 1摇 引摇 言 气固反应动力学分析是众多关键工业过程的设计基础。 逸出气体在线检测是气固反应分析的一种 重要方法,有利于根据反应产物描述反应过程。 过程质谱仪具有取样灵活方便、浓度检测的适应范围 广、检测频率高、可避免光学气体池的返混、分析过程高效便捷等优势,因此在检测气体浓度变化方面极 具应用前景[1~4]。 许光文等[4~10]发明了微型流化床反应分析仪(Micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA),其优 势是:采用微型流化床和过程质谱仪联用,可在线分析低扩散控制下的等温微分气固反应过程。 MF鄄 BRA 已广泛应用于各类反应的研究[7~16]。 微型流化床多阶段原位反应分析仪(Multistage in鄄situ reaction analyzer based on a micro fluidized bed,MFB鄄MIRA)是基于微型流化床研制的气固反应分析 仪[17~19] ,其特点是:可将气固反应通过温度和反应气氛的切换,解耦为多个原位反应过程,进而高效分 析高温多阶段气固反应过程。 MFBRA(含MFB鄄MIRA)的应用对象中存在大量快速气固反应(定义为转化率在30 s 内达到50% 的反应过程),例如煤燃烧和石灰石分解。 快速气固反应过程中,逸出气体的浓度快速变化,形成陡峭 的浓度梯度,导致气体在尾气管路中产生扩散和返混[20~22] ,使浓度测量失真。 基于多釜串联模型的浓 [21] 度曲线校正方法,可计算反应器中真实的气体浓度变化过程 。 该方法需对浓度曲线求导,因此要求 曲线较平滑,即过程质谱仪的测量波动度要足够小。 然而原装过程质谱仪的测量响应存在30 s 以上的 周期波动,还不能满足分析快速气固反应过程的需要。 通过改进过程质谱仪测得足够光滑、高阶可导的 浓度曲线,是MFB鄄MIRA突破现有分析技术的局限,可靠分析秒级等温微分反应过程的关键之一。 另 外,微型流化床尾部气流量的变换和大气绝对压力的波动,会导致过程质谱仪取气点的绝对压力发生变 化。 而前人的研究表明质谱仪的软硬件配置、参数优化和应用方法均对其测量结果有很大影