第一性原理同与密度泛函理论(一).ppt

材料设计与计算机模拟;引 言;多粒子体系的第一原理;多粒子体系的第一原理;多粒子体系的第一原理;多粒子体系的第一原理;为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程 ;Hartree-Fock近似;对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很方便的近似方法。但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。 ;Hartree-Fock方法的主要缺陷 完全忽略电子关联作用 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论 ;密度泛函理论;近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术 在工业技术领域的应用开始令人关注 ;密度泛函理论;密度泛函理论;密度泛函理论;密度泛函理论;密度泛函理论;Hohenberg-Kohn定理－I 1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。;考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为;Hohenberg-Kohn定理－II 定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量;密度泛函理论;密度泛函理论;密度泛函理论;Kohn-Sham近似的核心思想： 1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算 2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的 3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中;解Kohn-Sham方程的流程图;*;*;HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。;密度泛函理论;密度泛函理论;密度泛函理论;在交换－关联能中我们考虑的是电子－电子之间的相互作用，但要求出系统的总能量，还必须计算出电子－原子核的库仑能。 运用价电子近似法，多电子Schr?dinger方程将大为简化。此时可以忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用，而只需关心价电子和离子芯的相互作用。 Fermi首先在1934年提出用一种有效势场，即赝势，来近似地描述价电子所处的势场。;构造赝势的具体方法有： 经验赝势（Empirical Pseudo Potentials，简称EPP） 模方守恒赝势（Norm Converving Pseudo Potential，简称NCPP） 超软赝势（UltraSoft Pseudo Potentials，简称USPP） 其中NCPP和USPP是基于密度泛函理论的第一原理赝势。;密度泛函理论;密度泛函理论的应用;密度泛函理论的应用;密度泛函理论的应用;密度泛函理论的应用;密度泛函理论;密度泛函理论;;*;*;5.这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。 6.最近已经提出了不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。;