13、第十三章 碳负离子反应 .ppt

第十三章 碳负离子的反应 * * 一,一些化合物α-H 的酸性 各种α -H 酸性强弱情况：（ pKa ） 含有吸电子基的有机物，α-H 具有一定酸性： (醛酮已讲) 原因：（1）吸电子的诱导效应，使α-C 电子云密度降低 （ 2 ）吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化 第一节α-氢的酸性和互变异构 二、互变异构（酮式-烯醇式） （1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在: （ 3 ）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象： 第二节 缩合反应 一、羟醛缩合型反应 (醛酮已讲) 在稀碱溶液中, 含α-H 的醛α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 β-羟基丁醛 芳香醛与脂肪酸酐在相应脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成β- 芳基丙烯酸类化合物的反应称为的 Perkin 反应。 反应实质: 酸酐的亚甲基与醛进行羟醛缩合。由于酸酐的α-氢活性较低，催化剂羧酸盐又是弱碱，因此，反应温度较高。 机理： 1. Perkin 反应 亲核加成-消除 2.克诺文格尔缩合反应 ——制备α，β-不饱和酸 醛、酮和β -二羰基化合物 (一般是丙二酸及其衍生物) ，在弱碱（氨或胺）作用下缩合 3. Darzens 缩合 醛,酮与α-卤代酸酯在碱催化下缩合生成α,β- 环氧羧酸酯的反应称为的 Darzens 缩合。 ※反应机理： 二、酯缩合反应 酯中的α-H在醇钠的作用下生成的α碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应, 称为 Claisen （酯）缩合反应。 α α 反应机理： 只有一个α-H 的酯，反应在强碱条件才能缩合 注意 二元酸酯的分子内酯缩合称迪克曼酯缩合反应 (Dieckmann) ，用于制备五，六元环化合物。 三、交叉酯缩合反应 1. 无α-H 的酯与有α-H 的酯缩合 常用无α-H 的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯 其中一个酯无α-H 的，根据反应物活性选用不同的碱 2. 有α-H 的酮与有α-H 的酯缩合 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-H 的发生交叉缩合反应，得到β-二酮。酮的α-H 的酸性强于酯的α-H 的。 第三节β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯 又称β-丁酮酸乙酯 与金属 Na 作用放出氢气，使溴的 CCl4 或 H2 O 褪色，与 FeCl3 作用产生紫红色。-具有烯醇的结构。 一) 酮式-烯醇式互变异构 与羰基试剂如羟胺，苯肼反应生成肟，苯腙等，能与 HCN,NaHSO3 等发生加成反应。-具有酮的结构。 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% 烯醇含量高的原因：六元环的分子内氢键 + 烯醇与酯基共轭体系 + 碳负离子与羰基和酯基共轭，使电子离域。 1,3 H 的迁移 化合物 烯醇式含量 (%) 90.0 ~0.00015 0.1 7.5 76.0 往左边烯醇，可使共轭增长 ~0.00015 ~0.00015 α- 酮丁二酸又称草酰乙酸，其水溶液与的 FeCl3 溶液反应显红色。 β-丁酮酸又称乙酰乙酸。 酸性 必须有α-H 5% NaOH 40% NaOH 酸式分解 酮式分解 二）酮式分解和酸式分解（取代的也适用） 酮式分解 酸式分解 Pka 11 20 26 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的 H ，在碱作用下产生碳负离子，可与活泼 RX 发生 SN 反应，生成烃基化的乙酰乙酸乙酯，然后酮式分解生成一取代或二取代丙酮。 三）在合成上的应用 β-丁酮酸酯 乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： 二取代丙酮 一取代丙酮 宜采用伯卤烃，因叔卤烃在强碱条件下易消除，仲卤烃也因伴随有消除而产率低，芳卤烃难反应。 当采用 2mol 乙酰乙酸乙酯和 1mol 二卤代烃反应时可制备二酮。 *