5 第五章 芳环上取代反应 .ppt

第五章 芳香性和芳环上的取代反应 一. 亲电取代反应 * 一. 亲电取代反应 1. 反应机理 2. 反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 四. 芳香性 芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。 动力学控制与热力学控制 α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 溶剂效应: E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 螯合效应： 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2. SB1 反应 3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理) 4. 底物结构对活性的影响 四. 芳香性 1．芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。 2．Hückel 4n+2规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 a:共轭体系由闭合π-电子环流构成 b:参与共轭的原子共平面或接近平面 c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则) 3．芳香化合物的类型 （1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环 ii) 五员环 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。 iii) 七员环和八员环 (2)含非六电子的芳香体系 i) 含二个π电子的体系 ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。 *