5-2 聚合物结晶 .ppt

1. 分子结构对结晶能力和结晶速度的影响 （1）链的对称性和规整性 对称性↗，规整性↗，越易结晶。 线形链优于支化链　　　　 对称侧基优于非对称侧基　　 等规优于无规　　　　 　　 反式优于顺式 例1： 规整性和对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，即使在液氧中急冷也能结晶） 但氯化PE无结晶能力，对称性破坏了 例2：链的空间立构规整性 A．有规立构的都可以结晶：PP,PMMA,PS；全顺式、全反式１,４聚丁二烯。 且全同间同，等规度高等规度低，全反式全顺式 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物 （特例1：无规立构的PVF和PVA可以结晶，侧基尺寸与H相当，对规整性破坏不大 2：无规立构的PVC也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构，所以可结晶）。 例3：对称性侧基 另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。 例4：支化越多，结晶能力下降 HDPELDPE（因为支化的分子链不 规整，难以结晶） 交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶） 例5： 分子间氢键使结晶能力上升 氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶 polyester，尼龙，聚乙烯醇 （2）分子量 分子量大，粘度增大，链段运动能力降低，限制了结晶速度。 （3）共聚物 与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。 2. 结晶动力学 研究对象：结晶速度 聚合物分子结构和结晶条件不同，结晶速度差别极大 结晶速度对材料的结晶程度和结晶状态影响显著 结晶动力学的研究方法 （1）研究局部结晶速度：球晶的生长速度 偏光显微镜、小角激光光散射 （2）研究总体的结晶速度，即观察结晶随时间的变化 膨胀计法、DSC法、光学解偏振法 结 论： （1）不同温度下结晶速度不同； （2）存在诱导期，是成核过程。 2. Avrami方程 　 结晶速度的定量描述 求 k 和 n：可获得有关结晶过程成核机理、生长方式及结晶速度的信息 应用举例 可通过控制温度来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒以生产透明材料 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。 （2）外力 拉伸有助于结晶。（应力诱导结晶） 例：涤纶 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶 Tm附近压力会导致结晶，且高压下形成的聚合物的密度高。 例：PE 227 ℃ 、480MPa：0.994g/ml 普通HDPE：0.94－0.965g/ml （3）溶剂 溶剂诱导结晶，溶剂进入分子链间，破坏分子间力，使分子运动能力提高。 例：水能促进尼龙和聚酯的结晶。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。 （4）杂质 有些杂质会阻碍结晶－惰性稀释剂：用以研究结晶速度过快的聚合物的结晶行为。 有些杂质能促进结晶－成核剂: 成核剂的加入会减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。 * 出现熔限（边熔融，边升温）的原因： 结晶聚合物中存在完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低温度下熔融，较完善的晶