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第六章 电化学分析法导论 二．学时安排 电化学分析法分类 电化学分析法的特点 6.1 化学电池 原电池和电解池 五、化学电池的表示方法 6.1.2 电解池 6.2 金属基电极 三、电极电位测定： 注意： 6.4 指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极 （一）扩散电位 两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位。 1、扩散电位（φd ） （二）扩散电位存在 液液界面或固体内部。 （三）扩散电位特点 ????与离子的迁移数ti有关 当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。 1、扩散电位 Ⅱ区相对于Ⅰ区得扩散电位为： 式中t+和t-分别为正负离子的迁移数，即分别为正负离子传导电流的分数，且t+ +t-=1。 若假定 ，则扩散电位fd应为： 在25℃时， 假如仅有一种离子扩散传递电荷，扩散电位为: 式中当只有阳离子扩散时，取+号，当只有阴离子扩散时，取－号 2. 界面电位 界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行交换，并假设此离子在m相的活度为 ，在s相的活度为 ，则 若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号 电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。 扩散电位属非热力学平衡电位。 结果说明在盐桥中应选用正负离子迁移率相等或相近的电解质，以清除或减少扩散电位。 液接电位的消除 膜电位的建立 3．膜电位 * * 2 学时 将测定的对象构成一个化学电池的组成部分 以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。 概 述 1、什么是电化学分析法？ 2、如何实现电化学分析 溶液pH值测定 电 导 分 析 法——测电阻 电 位 分 析 法——测电位 电解与库仑分析法——测电量 伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系 1、仪器较简单、小型、价格较便宜； 2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化； 3、测定快速、简便； 4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好； 5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。 原电池—将化学能自发地转换成电能的装置 电解池—将电能转换成化学能的装置 化学电池分类 化学电池组成 电极 — 金属基或离子选择性电极 电解质溶液 导线 一、化学电池分类： 化学能 电 能 原电池 电解池 二、电 极 1、金属基电极 由金属及与其紧密接触的电解质溶液构成 2、离子选择性电极 由敏感膜和内参比电极组成 三、无液体接界和有液体接界电池 无液体接界电池 有液体接界电池 四、阳极和阴极，正极和负极 阳极——发生氧化反应的电极 阴极——发生还原反应的电极 正极——电位（电势）高的电极，即电子贫乏的极 负极——电位（电势）低的电极，即电子丰富的极 化学上的称呼 物理学上的称呼 1、电池的组成物质以化学符号表示 2、发生氧化反应的一极写在左边，称作阳极，发生还原反应的一极写在右边，称为阴极。 3、一个接界面用一条竖线表示，两个接界面(如盐桥)用二条竖线表示。 4、一种电极或一种溶液含有二种或几种不同物质，则这些物质间用逗号分开。 化学电池的电动势E电池定义为： (-) Pt, H2 (xPa) | HCl (xmol/L), AgCl | Ag (+) 6.1.1 原电池 将化学能自发地转换成电能的装置 阳极(?)： H2 = 2H+ +2e 阴极(+)： AgCl = Ag+ +Cl- Ag+ + e = Ag 电池反应： 2AgCl + H2 → 2Ag + 2H+ + 2Cl- 电池表达式： (-) Pt, H2 (xPa) | HCl (xmol/L), AgCl | Ag (+) 电池电动势：E电池=φ右?φ左 无液体接界电池 电极反应 有液体接界电池 阳极(?)： Zn = Zn2+ + 2e 阴极(+)：Cu2+ + 2e = Cu 电池反应： Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu 电池表达式： (?) Zn | ZnSO4 (1mol/L) || CuSO4 (1mol/L) | Cu (+) 电池电动势： E电池=φ右?φ左 = φ正?φ负