Sn改性的AuTS-1催化剂上丙烯气相环氧化反应研究-分子催化.docVIP

Sn改性的Au/TS-1催化剂上丙烯气相环氧化反应研究 潘小荣，张超，罗孟飞，鲁继青( (浙江师范大学物理化学研究所, 浙江省固体表面反应化学重点实验室, 浙江 金华 321004) 摘 要：以Sn改性的TS-1分子筛为载体，利用沉积沉淀法制备了金催化剂，用于在氢气氧气共存下丙烯直接环氧化反应，并比较了不同Sn掺杂量对催化剂结构及其催化性能的影响。X射线衍射与红外光谱结果表明，Sn掺杂进入TS-1骨架中。反应活性结果表明，Sn的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.6提高到2.5%，环氧丙烷的选择性由87上升到90%，活性的增加可能是由于Sn的掺入引起的配位效应 (ligand effect)。 关 键 词：环氧丙烷; 丙烯环氧化; 金催化剂; TS-1分子筛; Sn; 改性 中图分类号：O643.3 环氧丙烷 (PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。目前PO的传统工业生产方法为氯醇法和间接氧化法，这两种方法约占世界PO总产量的90%以上。氯醇法技术成熟、投资较低，我国大多采用这种方法，但氯醇法严重腐蚀设备、产生大量含氯废水对环境污染严重。与氯醇法相比，间接氧化法大幅度提高了单套装置的生产规模，减少了废水的排放等，但也有不利之处，如投资大、联产品比例大，且副产品的市场因素制约严重。由于以上两种工艺的种种不足及其对环境的污染严重，因此开发流程简单、副产品少和无污染的绿色工艺越来越受到重视。 以分子氧为氧化剂进行丙烯直接环氧化是原子最经济反应，也是催化领域最具挑战性的课题之一。乙烯和分子氧在银催化剂上制取环氧乙烷是工业上重要的催化反应，但研究表明，丙烯在银催化剂上进行的环氧化反应，选择性很低[(]。这是因为丙烯与乙烯相比，由于其甲基上((H的存在，使氧更容易攻击甲基从而使丙烯被深度氧化成CO2。1998年，Haruta等[]首次发现将高分散的金负载在TiO2上，可以在H2和O2共存的情况下对丙烯进行环氧化反应，虽然丙烯的转化率不高，但是PO的选择性很高，这被认为是丙烯环氧化的重大突破[]。这一发现推动了Au-Ti系催化剂上丙烯环氧化反应的研究。陆续有文献报道Au负载到其他含钛载体上，如TS-1[5(]，Ti-MCM-41[(]，Ti-MCM-48[(]，Ti-TUD[]等，进行丙烯直接环氧化反应研究。 在各类含Ti载体催化剂中，Au/TS-1催化剂由于具有良好的稳定性和对PO的高选择性，得到了人们的广泛关注。但该催化剂体系还存在一些问题，如丙烯转化率低、氢气利用率偏低、催化剂容易失活等。Sinha等[]采用高比表面积、高钛含量、三甲基硅烷化的三维介孔钛硅分子筛为载体，负载Au后作为催化剂，使丙烯环氧化活性显著提高。最近，Haruta等[]使用固相研磨法 (SG) 将 (CH3)2(C5H7O2)Au负载于用碱溶液处理过的TS-1上，得到的催化剂PO的形成速率达到137 gPO kgcat-1 h-1，是目前为止报道的比较高的PO形成速率。 以上结果说明，对催化剂载体进行改性，对于丙烯环氧化反应至关重要。理论计算的结果[]也表明，具有饱和四配位的Ti物种对丙烯的环氧化活性很低，而不饱和配位的Ti物种上其催化活性大大提高。通过对载体进行修饰和改性可以提高催化活性。研究发现，Sn取代分子筛中的铝或硅可以增强分子筛的吸附性能和催化性能。Mal等[,]合成了SnS-1和SnS-2分子筛，发现对苯酚和甲苯与H2O2水溶液的羟基化反应具有一定的催化氧化性能。文献[]中报道使用Sn改性的TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯，与未改性的TS-1分子筛催化剂相比，催化活性明显提高。作者认为Sn与Ti的协同作用是催化剂性能提高的重要原因。本论文采用Sn改性的TS-1为载体，沉积沉淀法制备Au催化剂，用于丙烯环氧化，考察了不同Sn掺杂量对丙烯转化率和PO选择性的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 以正硅酸四乙酯 (TEOS，AR，上海国药集团) 为硅源合成TS-1分子筛，投料比按1SiO2:0.01TiO2:0.09TPAOH:11.4H2O配比进行。将TEOS滴入0.05 mol·L-1的盐酸中，边滴加边搅拌。接着将钛酸正丁酯 (TBOT，CP，上海国药集团) 的异丙醇 (IPA，AR，上海国药集团) 溶液缓慢滴入上述混合液中。滴加完毕，继续搅拌15 min后，加入四丙基氢氧化铵 (TPAOH，25%，上海百灵威公司) 水溶液，形成白色凝胶，室温下老化2 h，100 oC烘干过夜。将白色固体转移至晶化釜中，加入一定量的TPAOH，175 oC晶化24 h。之后经洗涤、离心、500 oC焙烧5 h，制得载体TS-1。 Sn-TS-1以相同方式合成，只是在TBOT的异丙醇溶液中加入用正庚烷 (上海国药集团)