高分子化学课件3汇.ppt

乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景。 涂料 油漆 粘合剂 油墨 橡胶 ? ? ? ? ? ? 聚合物乳液 除水后或直接使用 无皂乳液聚合 反相乳液聚合 微乳液聚合 分散聚合 种子聚合 微悬浮聚合 ? ? ? ? ? ? 为适应各种应用对产品质量和性能的新的不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系的聚合方法 无乳化剂 4. 1 无皂乳液聚合 乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键 乳液聚合何以成核？ 乳液体系何以稳定？ 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程 无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战 成核的关键 离子型的引发剂端基 KO – S – O-MMM~~~~~~~ O O = = 过硫酸钾残基 体系构成 单体 水溶性引发剂 水 无皂乳液聚合 均相成核和齐聚物胶束成核 临界链长时析出 分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要 齐聚物链的数 继续成长 初步粒子 稳定粒子 最终粒子 与短链的溶解性密切相关 水中齐聚物的生成 饱和浓度时析出 single-chain 析出的成核 multi-chain 析出的成核 分子链的链长 成长 因稳定而聚集 可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子形式存在（在一定的pH值下），或起到空间位阻的作用，使粒子稳定 引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐 加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇磺酸钠 起稳定作用的亲水基团的来源 由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性 聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得到的粒子具有更大的粒径 可以避免一般的乳液聚合的杂质影响性能的问题 无皂乳液聚合的特点 4. 2 分散聚合 聚合前：均相体系 聚合后：非均相体系 体系稳定 分散剂 采用非水或者有机物-水混合物为分散介质 聚合物不溶于该介质 齐聚物沉淀机理 常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等 合成和天然高分子 沉淀聚合 分散聚合 反应速率较快 富集效应 凝胶效应 体积效应 隔离效应 乳液聚合 转化率（%） 反应时间（min） 50 100 20 80 60 40 100 150 0 A B C Fig. MMA分散、沉淀、溶液聚合动力学曲线的比较，Tp = 80?C, 单体浓度50% A. 溶液聚合 B. 沉淀聚合 C. 分散聚合 4.3 种子聚合 Step1：制备种子粒子 Step2：第二单体的溶胀和聚合 首先用不同方法制得种子乳液，然后将其加入到另外的聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这一过程即为种子聚合 边溶胀边聚合 聚合 先溶胀后聚合 热力学因素占主导 聚合 热力学和动力学共同作用 Monomer Monomer 不仅在动力学上而且在热力学上很多因素都可能对种子聚合过程产生影响 粒子结构的影响因素 单体的物化特性 引发剂的性能 反应体系的pH值 反应温度 粒子内部的粘度 加料顺序和方式 ? ? ? ? ? ? 5.复合高分子微粒子及其研究和应用 *绪论 3. 乳液聚合过程及其机理 本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵从第二章所论述的反应机理和特征 只有乳液聚合有独特的机理 和它们有不一样的动力学特征 本体聚合体系 悬浮聚合体系 溶液聚合体系 经溶剂的稀释 经水的分割 3.1 概述 所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法 机理和动力学上的独特性 随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视 乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域 3.2 乳化剂在水中的行为特点 乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程 Na+ CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2