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亚磷酸二正丁酯的合成 2001年第30卷第4期 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY?293? P∞∞B∞— 《精细化 亚磷酸二正丁酯的合成 索陇宁 (兰州石化职业技术学院,甘肃兰州730060) [攮要]研究了用三氯化磷和正丁醇台成亚磷酸二正丁酯的方法.讨论了原料配比,反应时间,温度,溶荆用量等因素 对反应的影响.确定了合成亚磷酸二正丁酯的最佳反应条件,在选择的试验条件下产率为97.1%. [关键词]亚磷酸二正丁酯;三氯化磷;合成 [文章编号2001)04—029303[中田分粪号]TE6248[文献标识码]A 磷系极压抗磨添加剂中,亚磷酸二正丁酯具有 比较优良的极压抗磨性能,并且兼有抗氧化性.此 外,与硫系极压抗磨剂复合使用,具有良好的使用性 能.亚磷酸二正丁酯的合成方法国内外有不少报 道_10J,国内也有生产厂家.目前普遍采用的方 法H是将三氯化磷滴加进正丁醇中,严格控制反应 在一5--0℃下完成,同时排除氯化氢气体,产率达 87%～97%.但此方法有缺点:(1)需要安装制冷系 统,设备投资很大;(2)低温不利于氯化氢气体的及 时排出,氯化氢在反应液中长时间存在,增加了副反 应发生的机会,使产率降低,造成生产过程中产率不 稳定.另外,在实际生产过程中工艺条件很难控制, 氯化氢在反应液中排除困难,还会造成反应设备和 蒸馏设备的严重腐蚀,效益普遍不佳.本工作针对 上述情况,对亚磷酸二正丁酯的合成进行了系统研 究,改进了合成方法,取得了较好的结果. 1试验部分 1.1原料 三氯化磷:沸程为74.5--77.5℃,含量≥99%; 正丁醇:工业品,含量≥97%;1一氯丁烷:工业品, 含量≥95%. 1.2试验原理_5.】 主反应: PCI3+3C4I{90H一(c4I{90)2POH+c4H9CI +2Ha 副反应: (c,~o)2tKxq+}I一clH9oP(cy~I)2+cla C4I{9OP(OH)2+HCI—P(OH)3+C4H9a 三价磷化合物具有易转变为五价磷化合物的性质, 因此亚磷酸二正丁酯在产品中有两种形式同时存 在,呈互变异构体. (qI{9o)2P__()H一(c4I{90)2m0 1.3试验过程 将溶剂1一氯丁烷100ml加入500ml的三颈 烧瓶中,把137g三氯化磷放人滴液漏斗,将222g 正丁醇放入另一滴液漏斗中,两滴液漏斗通过混合 器与三颈瓶相连,三颈瓶上安装回流冷凝管,温度 计,磁力搅拌器,并在冷凝管上端接水喷射泵(配压 力计).开动水喷射泵,磁力搅拌器,控制三颈瓶液 相温度75℃,同时滴加三氯化磷和正丁醇,控制滴 加速度,约50min滴加完毕,之后继续搅拌反应40 min.为了使生成的氯化氢能及时排除,在整个反 应过程中用水喷射泵控制,真空度(5.33～6.66)x 1OPa,反应生成的氯化氢被水循环吸收,可获得 10%-20%的稀盐酸.反应结束后进行减压蒸馏, 至液相温度160℃(馏出物主要组份是1一氯丁烷, 经处理后一部分可再次用作合成溶剂,另一部分以 产品出售);切取120--124℃/1333Pa馏份即得产 品,蒸馏液相温度不大于180℃,产率97.1%. 核磁共振谱图显示:除正丁基对位峰外.在8: 2.4ppm,8=11.5ppm处分别出现P—H与.一H 氢核峰.折光率:nD25文献值1.4238,实验值 1.4236. [收藕日期]2o0O一06—08. [作者荷介]索陇宁(1965一).男,甘肃省西峰市人.大学,讲师,电话 0931—75.55772—59419. t{ 一 ? 294 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷 2结果与讨论 三氯化磷与正丁醇反应剧烈,接触后立即反应, 并放出大量热量,因此,反应的关键在三氯化磷与正 丁醇的混合阶段,即进料方式.另外,原料配比,反 应时间,反应温度对产率均有不同程度的影响. 2.1进料方式对产率的影响 表1中A,B,c三种方式反应均在一5--0℃完 成,需要安装制冷系统.虽然低温有利于主反应的 进行,但低温不利于氯化氢气体的及时排出,增加了 副反应发生的机会,造成生产过程中产率不稳定. 同时还会造成反应设备和蒸馏设备的严重腐蚀.进 料方式13,除低温不利于氯化氢气体及时排出外,反 应始终处于三氯化磷过量状态下,反应产物中亚磷 酸一正丁酯量增加,产品产率不高. 表1进科方式对产率的影响 A_三氯化磷礴加进正丁醇中;B正丁醇i商加进三氧化磷中;C 三氯化磷和正丁醇分两个位置同时l商加进反应瓶中;D三氯化磷和 正丁醇同时蒲加人混台器.然后再进^反应瓶中 进料方式D,主反应主要在混合器中完成,在混 合器中停留时问很短,副反应发生的可能性很小,利 用反应自身放热,增加氯化氢