第六章 旋光谱和圆二色谱_1.ppt

* 钟形 * * * * 第二节 CD法在确定有机化合物立体结构上的应用 羰基化合物 八区律（饱和环酮）★ 实例解析 * 羰基化合物 羰基化合物的n??*跃迁位于290 nm，可与其他发色团的吸收区分开 在应用CD谱解决羰基化合物的立体结构时，可通过对比化合物与其类似物的CD谱，但需要注意的是羰基附近的立体化学环境应一致 羰基CD谱的CEs的符号和幅度受其所处环境和周围取代基的影响 * * 羰基所处位置环的稠合方式一致，其CD谱的CEs的符号一致。 * 羰基附近结构互相对映,故其CD/ORD谱线存在“镜像关系”。 尽管A/B环的稠合方式不同，但是由于其羰基附近的桥环结构相同，所以它们的CD曲线基本相同 * 八区律（Octant rule） 八区律是研究手性化合物构型和构象的一种经验规律，主要用于手性取代环己酮等化合物，从取代基相对于羰基的空间关系，可以预言此类手性化合物ORD和CD谱Cotton效应（CEs）的正负性。 以环己酮C=O键的中心为原点，用A、B、C三个平面隔开，分成八个空间。C平面后的四个空间称后四区，C平面前的四个空间称前四区。 * e, equatorial a, axial 在椅式构象中，C-H键分为两类。 第一类：6个C-H键与分子的对称轴平行，称为直立键或a键； 第二类：6个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键。 前四区 后四区 A B C * B平面 A平面 A）C-4的a和e，C-2和C-6的e键取代基对Cotton效应无贡献。 B）C-5的a和e，C-2的a键取代基均为负贡献。 C）C-3的a和e，C-6的a键取代基均为正贡献。 D）距离羰基越远，贡献越小。 E）基团越大，贡献越大。 八区律规则★ 实例：八区律用于2,2,5-三甲基环己酮，试预测其CEs的正负性。 C1，C2，C4，C6，C7均处于分割面上，对Cotton效应贡献为0，C3与C5——抵消， C8与C9——正, 所以该化合物应有正的Cotton效应 * 圆二色谱在构型测定中的实际应用 比较法：比较待测化合物与其结构骨架类似但绝对构型已知的化合物的圆二色谱，从而得到待测化合物的绝对构型，比较常见。 基于量子化学计算的圆二色谱：基于量子化学计算，软件给出两个对映异构体的计算CD谱，将实测CD谱与预测值进行比较，从而得到待测化合物的绝对构型。 * 比较法 R S R R 实例1 * 基于量子化学计算的圆二色谱 Compound 1 实例1 * 复 习 旋光谱：平面偏振光通过手性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同 nL ≠ nR)。 圆二色谱：旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的摩尔吸光系数不同，即 εL≠ εR。 * 旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方面，它们都是光与物质作用产生的。 理想情况下，UV吸收峰λmax、CD的?ε绝对值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。 * 八区律（Octant rule） （1）位于分割面上的取代基对CEs无贡献，如取代环己酮C-2，C-6上的平伏键取代基，C-4平伏键与直立键取代基均对CEs无贡献；（2）位于正、负区的取代基效应可以相互抵消。 前八区 后八区 A B C * 学习要点及重点 1. 了解ORD、CD、UV之间的关系 2. 熟悉八区律 3. 掌握八区律在饱和环酮立体结构上的应用 * * * * * * * * * * * * * * * * 第六章 旋光谱和圆二色谱 * 主要内容 第一节 概述（1学时） 旋光光谱（ORD） 圆二色谱（CD） ORD、CD、UV之间的关系 第二节 CD法在确定有机化合物立体结构上的应用（1学时） 羰基化合物 第三节 CD激子手性法（2学时） * 基础知识回顾 同分异构 构造异构 立体异构 碳链异构 官能团异构 构型异构 构象异构 旋光异构 (对映异构) 顺反异构 位置异构 * * 构造异构：因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构现象。 碳链异构 官能团异构 位置异构 构造 异构 * 立体异构：构造相同，分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 旋光异构：因分子中手性因素而产生的立体异构 顺反异构：由于共价键不能自由旋转而产生的立体异构 构象异构：因单键自由旋转产生的立体异构 构型异构 (对映异构) 立体 异构 手性碳原子：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心），用C*表示 * 手性分子：1848年，巴斯德将外消旋酒石酸拆分为右旋和左旋酒石酸，两者互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关