第六章金属金属多重键课件.ppt

* * 第六章 金属－金属多重键化学 基本要求： 1 金属-金属多重键化合物结构特征; 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征描述 ; 3 金属-金属多重键化合物研究方法。 * §1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond) dz2----dz2 (头碰头) σ--σ* dxy---dxy (侧基) π--π* dyz----dyz (侧基) π--π* dxy----dxy (面－面) δ--δ* dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ* 轨道能量：σ π δ δ* π* σ* * 也可考虑dz2 –pz 杂化轨道成σ--σ* 金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关 翻6 配体的作用使δ(或δ*)的二重简并发生分裂：一个δ键降低，另一个δ*升高。 s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。 Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。 两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接量度, 因为?、?和?组分对总的键强的贡献有很大的差别。 * 过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。 Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述 * 2. 典型的金属－金属四重键化合物 已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体 (1) 含端梢的单齿配体 非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体，而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。 例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。 * [Re2X8]2- (X = F, Br, I)的制备： 黑色晶体 紫黑色晶体 除K2Re2Cl8?2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有： Rb2Re2Cl8?2H2O, Cs2Re2Cl8?2H2O, (NH4)2Re2Cl8 (PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8, * (2) 含桥式的双齿配体 （设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 X和Y的距离在200－250 pm的范围内。 第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成，使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧原子也可被一个或两个RN基团所取代。 其他桥式双齿配体还有：S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O-, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配体，CO32-, SO42-等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。 * 一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体 * 例1：Mo2(OOCCH3)4的结构 CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧原子在Mo-Mo键轴方向上的弱配位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm 同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体形