促进剂(技术讲座)26.docVIP

橡胶助剂概述： 橡胶助剂从广义上讲是指加入到高分子量橡胶中的材料，目的是改善橡胶加工性能和赋予橡胶制品特定的性能。根据这个定义，橡胶助剂不包括补强型的骨架材料或塑料，这个定义涵盖了炭黑、浅色填料、矿物油和其它大量加入到橡胶中的材料。从狭义上讲橡胶助剂是少量使用的材料，一般用量从1份到几份。这个定义主要包括有机助剂如硫化促进剂，当然也不排除无机助剂。 从化学组成的角度来看，橡胶助剂产品中包含少量的无机化合物，如氧化锌和白炭黑；但主要是复杂结构的有机化合物，通过各种合成方法而得。在这里使用的基础有机物是苯胺，它通过苯（经过硝基苯中间体）合成出来。主要的促进剂和防老剂都直接或间接的来源于苯胺。 苯→ 硝基苯→ 苯胺 → 噻唑：MBT、MBTS、ZMBT → 次磺酰胺：CBS、TBBS、MBS、DCBS → 胍类：DPG → 对苯二胺：IPPD、6PPD → 其他防老剂：TMQ → 环己胺：CBS → 双环己胺：DCBS 纵观市场上众多品种的橡胶助剂，却只有少数几种产品才具有重要的工艺和经济性能，如促进剂中的噻唑和次磺酰胺，污染性防老剂中的间苯二胺、非污染性防老剂中的烷基单酚和双酚、发泡剂中的肼衍生物。多数橡胶助剂用量都是不大的，令人惊奇的是多数这类产品在橡胶中都是不溶的。凝聚的粒子块如MBTS通过机械方法分散后的尺寸与橡胶链段相比是相当粗糙的，尽管如此，它们还是可以与橡胶反应。一些有效的防老剂即使用量只有0.2份，一些发泡剂用量即使只有0.05份，也会显现出明显的效果。 促进剂： 硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性（熵弹性）状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关：硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简单的事情，一些产品如四甲基二硫代秋兰姆，就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律，它们在反应中被消耗掉（化学变化）或者以某种方式影响着硫化胶的特性，而一个真正的催化剂是没有这些特性的。因此促进剂对交联??力学的影响方面不能进行单一的考虑；它们对硫化胶性能的影响，包括耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。 促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用；当并用比例相差很远（如次磺酰胺加少量的TMTD）时就可以将一种是主促进剂，另一种是副促进剂。当两种用量相近时，这种区分就比较武断。在一个简单的硫化系统中，如硫黄加促进剂，包括两个基本的特性：交联反应动力学和交联网络的稳定性。通常硫化曲线要尽可能的接近理性的直角曲线，反应时间（硫化时间减流动时间）要尽可能最短。 硫黄硫化系统主要形成长的多硫键；秋兰姆和硫给予体硫化系统主要形成双硫和单硫交联键；过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序，键能依次增加，交联键的稳定性随之增加。在硫黄硫化中，分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节；多硫键比较容易断裂，即交联键重排和返原，因此老化过程可表征为交联键的重排（变形效应）和断裂。然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增加的顺序而恶化。在这个问题上，最佳的折中是采用介于“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。此外很高程度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不全部是形成交联点。 硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶（NR、IR、SBR、BR、NBR）中，后来尽管工艺有些不同，扩展到轻微不饱和的橡胶（IIR、EPDM、部分饱和HNBR）中。氯丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关，所有含有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化，不需要促进剂，但可能需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富，虽然不排除其他结构的存在形式，二硫化碳结构式最常见形式，各种不同的反应组分主要集中在伯胺和仲胺上，如苯胺。 商业化的促进剂产品包括以下几类： （1）超速促进剂：二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆 （2）快速促进剂：噻唑和次磺酰胺（次硫酰胺从动力学讲却是慢速的） （3）慢速促进剂：胍类 （4）其它促进剂：醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯 在噻唑类之后的次磺酰胺类，无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。如果忽略简单的胺类（每一种胺都会在某种程度上具有促进硫化的作用），高活性的促进剂可以用下面的通式来表示：X1=CX2X3和X1=PX2X3X4，在这里中心碳和磷原子根据其化合价被三或四个杂原子包围，杂