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催化甲醇分解的研究进展 摘要：由于能源的日益匮乏和环境的恶化，开发新能源被提上议程， 甲醇催化分解过程越来越受到重视，研究者们进行了大量的研究并取得了显著的进展，本文简要概括了催化甲醇分解过程的研究进展。 关键字：甲醇分解，催化剂 汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源，其中前者带来的污染占整个大气污染的42%[1]。随着经济的发展和生活水平的不断提高，环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视。美国于1990年通过了空气净化法，要求在20世纪90年代末将汽车尾气的污染物排放量降低90%[2]。洁净燃料的开发已成为当前的研究热点。目前氢气是最洁净的燃料，但氢气的储存和运输非常困难，而且价格昂贵。甲醇被认为是一种最佳氢载体[3]，甲醇经水蒸气或氧气重整生成氢气和二氧化碳作为燃料电池的氢源有着广阔的应用前景。另外甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料，可以用作汽车和气体涡轮机的燃料，同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源[4]。甲醇分解是吸热反应, 利用汽车尾气的废热为分解提供热量，能够增加燃料的热值，提高其利用率。目前工业上合成甲醇常用的Cu2Zn2Al催化剂在用于甲醇分解时效率很低，很容易失活。在过去的十年里，有关甲醇分解催化剂的研究已经取得了显著进展，但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题[5]。 1.铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂其主要组分为CuO/ZnO/AlO2(Cu-Zn-Al),由英国(United KingdomICI公司和德国Lurgi公司先后研制胜利。Cu2Zn催化剂也就成为甲醇分解的催化体系中研究得最早的催化剂，并随后对其机理进行了研究[6]然而Cu2Zn催化剂体系在甲醇分解气氛中容易失活[7]。CuO催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂, 一般在200℃～ 275℃使用。最近发展起来的Cu2Cr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂, 加入Mg,Ba,Si,碱金属等助剂能进一步提高Cu2Cr 催化剂的活性、稳定性及选择性，改性的Cu2Cr 催化体系的催化性能要比Cu2Zn 催化剂好得多[8] ， 但此催化剂存在着Cr 污染的问题。为了进一步提高催化剂的活性和选择性， 需要对催化剂作进一步改性。由于常用铜基催化剂载体Al2O3 和组分Cr 具有明显的酸性， 能催化甲醇的醚化反应，所以不少研究者加入碱金属来对催化剂进行改性，以削弱Al2O3 和Cr 的酸性，提高催化剂的选择性和活性[10]。Huang 课题组[11]研究了稀土金属离子 Sm 掺杂CeO2 负载 CuO 催化剂 (CuO/SDC)。结果表明，该催化剂的催化性能可与贵金属媲美， 并且他们认为催化活性主要与载体中的氧空位密切有关。 在此基础上，他们进一步研究了 Gd 和 Y 掺杂量对 CuO/CeO2催化剂的还原性质和催化活性的影响[28]。 结果发现， 随着 Gd 掺杂量的增加，催化剂表面形成尖晶石物种，从而导致 CuO 物种的还原峰温升高；而 Y 掺杂量超过 10% (摩尔分数) 时，发生表面偏析，致使催化剂表面氧空位减少。因此, 适量的掺杂有利于表面氧空位的形成进而提高催化活性。周广林等[12]考察了 Fe 掺杂 CuO-CeO2 催化剂上 CO 氧化反应性能。结果发现，适量 Fe 掺入会显著提高催化活性，最佳活性 (CO 转化率) 为 90% 时对应的温度仅为50 ℃。 Fe 掺入可以增大催化剂比表面积和减小晶粒尺寸，同时增加了表面活性氧物种，从而提高了催化活性。关于铜基催化剂的失活原因和机理，人们通过不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu 催化剂失活的重要原因。氯、硫及羰基铁、羰基镍是铜基催化剂的主要毒物[13·14]。除中毒外, 引起催化剂失活的原因可能有三个方面[15]；首先是铜晶的烧结长大，铜的熔点较低，而且铜基催化剂中铜的晶粒很小，分散度很高，而铜分散度越高，表面自由能越大，体系就越不稳定。 2. 其他催化剂 贵金属催化剂以Pd 和P t 基催化剂为主。一般来说, Pd 和P t 催化剂是高温催化剂, 在400℃以上具有较好的活性。相对来说贵金属催化剂比Cu 催化剂要稳定的多。在Pd 和P t 催化剂中加入Co或L a,Zr, P r 等稀土元素后低温活性明显提高，在200℃～ 300℃具有明显的活性和CO 选择性[16]。除贵金属外， Zn2Cr 催化体系在350℃以上具有一定的催化活性。最近又有负载型熔盐催化剂的研究。Schm itz 等[17]研究了CuCl2KCl 熔盐催化剂， 提出36CuCl213KCl 具有很好的催化活性和CO 选择性。另外还有人研究了分子筛和均相催化剂, 含Mo的Na型分子筛上甲醇分解产物为CH4