卤代反应 的的教案.docVIP

第二章 烷 烃 2 卤代反应 学习目的和要求：1．掌握烷烃光卤代反应历程。．掌握，包括过渡态理论。． 二． 本章节重点、难点 烃光卤代反应历程。 在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。 甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。 比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH3Cl占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl4 2）其他烷烃的氯代反应 反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如： 2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性 分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。 如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知： 即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下： 用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性： 即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应 溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如： 由此可见，溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更大的应用价值。 2.2 烷烃的卤代反应历程 反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。 2.2.1甲烷的氯代历程 实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示： 从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。 凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。 2.2.2 卤素的反应活性 卤素的反应活性： 氟 氯 溴 碘。 2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性 卤素对甲烷的相对反应活性如下所示： 四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2 的反应热ΔH： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 反应活性： 氟 氯 溴 碘 但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。 2. 2. 4 烷基自由基的稳定性 烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。 氢的活性次序：叔氢 仲氢 伯氢 自由基的稳定次序为： 3°2°1° 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释 2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论过渡态 产物（终态） 用字母表示则为： A + B-C[A…B…C] A-B + C 过渡态 反应进程中体系能量的变化如下图： 过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E活)表示。由图还可以看出ΔH 就是反应热。活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。决定反应速度的是E活而不是ΔH，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。 反应进程-位能曲线图如下： 一个反应的活化能愈高，反应愈难进行,如溴与甲烷进行卤代的活化能（E活F=9.8 KJ/mol；；E活Cl=16.7 KJ/mol；E活Br=75.3 KJ/mol；E活I138 KJ/mol）比与氯反应的活化能高得多,故溴代反应要在127℃、 光照下才能发生。 有机化学教案