有机反应机理绪论.pptVIP

亲核试剂亲核性的影响 强亲核试剂有利于SN2反应，包括lone-pair亲核试剂和?-bond亲核试剂 ?-bond亲核试剂的亲核性较低，通常不足以发生SN2反应，但烯胺和烯醇负离子例外 烯胺和烯醇负离子的共振结构 烯醇负离子作SN2反应的亲核试剂 作用物结构 酸性条件下叔卤代烃或磺酸酯有利于SN1反应 伯、仲、烯丙基和苄基作用物有利于SN２反应 烯丙型底物的反应可伴随烯丙基重排，例如 离去基团的性质 F－, HO－, H－和各种负碳离子离去倾向小，碱性条件下，一般不能作为SN2反应的离去基团 立体化学：构型转化 Walden转换 某些条件下，SN2反应也会出现构型保持的结果 以下原因可能导致反应失去立体选择性 底物脱质子，再质子化导致构型改变 产物发生进一步的反应导致构型改变 亲核试剂同时又是好的离去基团使反应逆转导致构型改变 反应不按SN2机理进行 反应实例：Finkelstein reaction，1910 Finkelstein H. Preparation of organic iodides from the corresponding bromides and chlorides. Ber. 1910, 43, 1528-1532 Finkelstein 反应的机理：构型转化的SN2机理 SN1反应的条件和特征 SN1反应的中间体正碳离子是强酸，碱性条件下不可能产生，因此碱性条件下不可能发生SN1反应 除前述几种特殊情况外，酸性条件下亲核取代反应 通常按SN1机理进行 SN1反应的立体化学：外消旋化 分析以下反应的机理 SN1 or SN2? SN2机理 酸性条件下的SN2反应需要强亲核试剂，未脱质子的醇不是强亲核试剂 SN2机理无法解释选择性 不合理之处 SN1机理 SN1机理的合理之处 生成稳定的正碳离子，可以解释反应的位置选择性 亲核取代反应的其它可能机理 碱性条件下，一些叔碳底物也可能发生亲核取代 由于空间位阻，反应不太可能按SN2机理进行 碱性条件下反应也不能按SN1机理进行 单电子转移机理 为解释这类反应，提出了亲核取代反应的单电子转移机理(SRN1), 例如 链引发 链传递 SRN1机理的中间体负离子自由基具有强碱性，不可能在酸性条件下产生 酸性条件下叔碳底物的反应不可能按SRN1机理进行，而应当按SN1机理进行 消除-加成机理 以下亲核取代反应得到构型保持的产物，不太可能按SN2机理进行 实际上反应是按以下消除-加成机理进行的 思考题 讨论下列各组化合物的酸性强弱 习题2 2.1 比较下列各组化合物的酸性强弱 2.2 已知以下反应按SRN1机理进行，FeCl2是单电子转移试剂，写出反应的机理 ?键亲电试剂（?-bond electrophiles） ?键亲电试剂的亲电原子E具备八电子结构，但通过?键与一可接受一对电子的原子或基团连接 当亲核试剂进攻?键亲电试剂时， ?键断裂，电子转移至相邻原子上 ?键亲电试剂通常具有C＝O, C＝N, 或C≡N键，其中电负性小的原子为亲电原子 与吸电基相连的C＝C和C≡C键也是?亲电试剂 ?键亲电试剂（Sigma-bond electrophiles） ?键亲电试剂可表示成E–X. 亲电原子 E具备八电子结构，通过 ? 键与离去基团X（leaving group or nucleofuge)相连 Nucleofuge, 离核试剂 亲核试剂提供一对电子与亲电原子E成键 X带着电子离去 ?键亲电试剂可进一步分成三类： and Bronsted acids, in which E is H those where E is a heteroatom those where E is C (3) 离去基团 离去基团的离去倾向与pKb 密切相关 离去基团的碱性越小，越容易离去 亲核取代反应中，只有当离去基团具有较高的离去倾向时反应才能按SN2机理进行 Approximate order of leaving group ability The pKb of a base is defined as the pKa of its conjugate acid 不过单独pKb 值不一定能完全反映离去基团的离去 倾向 亲电试剂的结构，金属离子的存在以及反应介质都会对离去基团的离去倾向起重要作用 例如， 尽管－NR2 的pKb 为35， －C≡CR的pKb为25， 酰胺(RCONR2)可以被水解，炔基酮(RCOC≡CR)却不能被水解 为什么？ 这是因为酰胺水解时，N原子可能先被质子化，反应中真正的离去基团不是－NR2 ，而是HNR2 (pKb = 10). 例如，尽管烷氧基不是一个好的离去基团(EtO—的pKb为17)，环氧乙烷衍生物与亲核试剂Nu－生成NuCH2CHRO－的反应