第一章晶体结构四无机化合物结构概要.pptVIP

1.5无机化合物的结构 一、Pauling’s 规则 二、典型无机化合物的晶体结构 鲍林第一规则（负离子配位多面体规则） 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。 负离子配位多面体: 在离子晶体结构中，与某一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。 ro＞r+＋r－ 鲍林第二规则（电价规则含义）：在稳定的离子晶体晶体结构中，每一个负离子的电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差小于等于1/4。 含义：一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。负离子配位数与离子价有关。 鲍林第三规则（棱与面规则）：在配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。 尤其对于高价、低配位的正离子效应显著。 中心距离比 共顶：共棱：共面＝1：0.58:0.33 鲍林第四规则（连接规则）：若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高价位、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不相连接的趋势。 例：镁橄榄石[SiO4]由[MgO6]连接而成。 鲍林第五规则（节约规则）：同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最小。 图1-32-1 镁橄榄石结构 二、典型无机化合物的结构 Ⅰ. AB type NaCl、CsCl、ZnS （1） NaCl r+/r－＝0.54 ∴ 八面体 ＝ CN+＝6 Z－＝1＝CN－(Z+/CN+)＝CN－×1/6 ∴ CN－＝6 八面体 共棱 两套面心 穿插 键力均匀，结构无明显解理,破碎后晶粒呈多面体形状。 常见晶体：碱土金属氧化物 过渡金属2价氧化物 MgO 方镁石 熔点2800?C，耐火材料。 （2） CsCl r+/r－＝0.91 ∴ 立方体 ＝ CN+＝8 共面 Z－＝1＝CN－(Z+/CN+)＝CN－×1/8 ∴ CN－＝8 两套简立方穿插 代表有： CsCl、CsI、CsBr (3)立方 ZnS、闪锌矿结构（ Zinc blende ) (4) 六方ZnS（Wurtzite、纤锌矿） 代表： ZnS 、ZnO、BeO 六方晶系； a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2 Ⅱ. AB2 type (1) 萤石(Fluorspar/CaF2) 结构与性能关系：CaF2相比NaCl，质点间键力强，硬度、熔点、密度更高。解理性：一半立方体空隙未被Ca2+填充，{111}面解理。 （2） 金红石型（ TiO2 、Rutile ) 金红石 锐钛矿型 三方晶系与六方晶系转换 Ⅴ. AB2O4 type (spinel, MgAl2O4 ) 空间格子：O2－离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB…重 复的规律， Al3＋离子充填于2/3的八面体空隙，其分 布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。 键性：具有离子键性质的共价键。 性质：H=9；熔点为2050 ℃ 。是构成高温耐火材料和高绝缘电 陶瓷的主要物相。 属于刚玉型结构的晶体： α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3 ；MgTiO3 B B A B A A B A B A A B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ···················· D E F D E F cH aH bH cR aR bR 钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以CaTiO3为例讨论其结构: Ca2+ O2- Ti 4+ Ⅳ. ABO3 type ( BaTiO3, CaTiO3 ) 配位关系的分析: 可以看出: Ca的CN=12 Ti的CN=6 O的CN=2+4=6 结构的描述 （1） 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定 温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降. （2 ） CaTiO3为离子晶体 （3） Ca的CN=12 Ti的CN=6