物理化学ppt09.ppt

第九章 化学动力学基本原理 9.1 引言化学动力学的任务和目的 3、反应机理的概念 简单反应和复合反应 简单反应——总反应仅由一种基元反应组成 复合反应——总反应由两种或两种以上基元反应组成 反应分子数 9.2 反应速率和速率方程1、反应速率的表示法 1、反应速率的表示法 瞬时反应速率 2、反应速率的实验测定 2、反应速率的实验测定 3、反应速率的经验表达式反应速率方程 4、反应级数 4、反应级数 5、质量作用定律 6、速率常数 9.3 简单级数反应的动力学规律1、一级反应 一级反应的微分速率方程 一级反应的特点 2、二级反应 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 3、零级反应 零级反应的微分和积分式 4、n级简单反应 9.4 反应级数的测定 C、半衰期法确定反应级数 2、微分法 3、孤立法和过量浓度法 9.5 温度对反应速率的影响 温度对反应速率影响的类型 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 活化能的实验测定 3、阿累尼乌斯公式的一些应用 解释一些实验现象 反应速率大小取决于活化能的高低 温度对k的影响很显著 活化能越大，k随温度的变化率越大 由已知某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数 确定较适宜的反应温度 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或 x ～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试： a.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 1、积分法 b.分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 具体作法： 从直线斜率求出n 值。 在不同时刻 t 求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 这步作图引入的 误差最大。 孤立法和过量浓度法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 1、阿累尼乌斯经验公式 指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 微分式 Ea 相同，T 越高，lnk 随T 变化越小 T 相同， Ea 越大，lnk 随T 变化越大 一般Ea 0，所以 Ea 越大的反应其 k 对T 越敏感。 反应1： 反应2： 例：两个反应的活化能分别为 Ea,1 =100 kJ·mol-1 ， Ea,2 =150 kJ ·mol-1，当 反应温度由300K上升10K时，两个反应的k 值增长倍数各为多少？ Ea 越高的反应对T 越敏感 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它