冶金物理化学教案17.docVIP

第五节电极的极化 一、电极的极化 对于电极过程，根据法拉第电解定律，单位时间内，电极上发生变化物质的克当量数与电流强度成正比，因此常用电流密度i来表示反应速度。电流密度就是单位电极面积上的电流强度，以安培·厘米-1或安培·米-1为单位。i愈大，反应速度愈快。影响电流密度i的因素除温度、浓度以外，还有电极电位；而且电极电位是最重要的影响因素。这是电极过程动力学的主要特点。 电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位称为平衡电位φe。而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这种现象称为电极的极化。为了表示电极极化的大小，常将某一电流密度下电位φ与平衡电位φe之差的绝对值称为过电位，用η表示： η＝︱△φ︱＝︱φ一φe︱ 实验表明，电流在阳极上通过时，电极电位向正方向移动，φ＞φe，称为阳极极化；电流在阴极上通过时，电极电位向负方向移动，即φ＜φe，称为阴极极化。阳极过电位，η阳＝△φ阳η阴＝△φ阴。实验还表明，过电位是随电流密度的增加而增大的，所以严格地讲，指出过电位的数值时，应当同时指出电流密度。 二、过电位 根据极化产生的原因，可把极化分成两类，电化学极化和浓差极化，与之相应的过电位称为活化过电位和浓差过电位。现以Zn2+离子的阴极还原为例，分述如下 1．电化学极化 在平衡电位下，电极上进行着两个速度相等而方向相反的过程，Zn2+＋2e＝Zn 此时电极表面上电荷密度一定。若从电极上移去电子，则平衡向左移动，发生氧化反应；反之，若对电极供给电子，则平衡向右移动，发生还原反应。如果供给电子的速度无限小，而Zn2+离子与电子的结合速度又相当快，则可在维持平衡电位不变的条件下进行还原。亦即所有外电路来的电子，只要到达电极表面，便立刻被Zn2+离子的还原反应消耗掉，因而电极表面的带电状态不变，电极电位也不变。实际上，外电流不是无限小，而Zn2+离子的还原速度也不是无限大，所以在外电源把电子供给电极以后，Zn2+离子来不及将其全部消耗掉，这样，电极表面就积累了过剩电子，使电位偏离了平衡值，向负方向移动（阴极极化）。电子的积累促进了Zn2+离子的还原过程，使反应以一定的速度进行，即有一定的电流密度。因此，在一定的电流密度时，有一定的过电位。同理，由于电极上锌失电子的迟缓，所以电极发生氧化反应时，电极电位必向正方向移动。这种由于电化学反应的迟缓而引起的极化叫电化学极化，电极电位相对于平衡值的改变量称为活化过电位，用ηa表示。实验表明，当电极上析出气体（如氢和氧）时，电化学极化尤为明显。 2．浓差极化 即使Zn2+离子与电子结合的反应进行得很快，但由于反应消耗了电极表面附近溶液中的Zn2+离子，而Zn2+离子的扩散速度又较慢，结果Zn2+离子的供应不足，使电极表面附近的Zn2+离子贫化，造成Zn2+＋2e＝Zn的还原反应难于进行，于是，在电极表面上也要发生电子的积累，使电位向负方向移动。这相当于把电极浸在一个较稀的溶液中，使其电位偏离按照溶液总体浓度计算出的平衡值。由式： 可见，变小时，向负方向移动。同理，对于阳极溶解过程来说，当电极表面附近溶液中的产物发生聚集而不能及时疏散开时，电极就相当于浸在一个较浓的溶液中，从而使电位向正方向移动。由于反应物向电极表面传递或生成物向溶液深处疏散速度的迟缓而引起的极化叫浓差极化。电极电位相对于平衡值的改变量称为浓差过电位，用ηc表示。 浓差极化是阴极析出金属时产生极化的主要原因。通常观察到的过电位，是ηa与ηc之和。 三、极化曲线 1．极化曲线 为了深入了解电极过程的不可逆性，通常要讨论电流密度与电极电位的关系。实验测得的电流密度与电极电位之间的关系曲线，称为极化曲线，如图5-4所示。 2．电解槽与原电池极化的差别 如前所述，阴极极化时，电极电位向负的方向移动；阳极极化时电极电位向正的方向移动，这种关系无论在电解槽还是在原电池中均成立。但在电流通过电解槽和原电池时，所引起的端点电位差的变化却不相同。 在电解槽中，阳极电位较正，阴极电位较负，如图5-5所示，阳极极化曲线应位于阴极极化曲线的左侧。随着电流密度的增加，阳极电位越来越正，阴极电位越来越负，所以电解槽的端电压亦随之增大。因此，电流密度i越大，电解所消耗的能量也越多。在原电池中刚好相反，阳极电位较负，阴极电位较正，阴极极化曲线位于阳极极化曲线的左侧。随着电流密度i的增加，阴极电位变负，阳极电位变正，所以原电池的端点电位差，随着电流密度i的增大而减小，即随着放电电流密度的增大，原电池作的电功应减小。 在讨论单电极的极化向题时，完全可以不考虑这个电极是在电解槽中工作还是在原电池中工作，只要注意到它是阳极还是阴极即可。但研究由两个电极组成的体系—电解槽和原电池的端点电位差时，就必须注