第二章 高分子的聚集态结构 3.pptVIP

第三节 高分子的聚集态结构模型 聚合物 PE PTFE PP PET PS PA66 PIB 最大结晶 95 88 80 60 50 50 20 度，% 最大结晶 40 5 5（天） 速率，t1/2，s 1、 缨状胶束模型（或两相模型） 晶态聚合物通常含有30~50%的非晶区。在结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时并存。在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。但晶区尺寸很小(厚度10nm左右），一条分子链可贯穿几个晶区和非晶区，在这种结构中晶区无序取向，非晶区的分子链完全无序堆砌，见图2-44。 解释: 晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 从电镜照片测得单晶晶片厚度约10nm，远小于分子链长（102 -103nm以上） ，电子衍射图证实高分子链垂直于晶片。依据以上事实Keller提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即折叠链结构模型。这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，如图2-45。 折叠链结构模型要点 （1）在晶体中伸展的高分子链倾向于相互聚集在一起形成规整排列的链束，这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构，最终形成规则的单层片晶； （2）分子链以垂直晶片的平面而折叠； （3）在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，即在一层折叠几个来回以后，转到另一层中去再折叠。 松散折叠链模型 Fischer提出了近邻松散折叠链模型，因为，即使是单晶，其表面在一定程度上也是无序的，分子链不可能像折叠链模型所描述的那样规整地折叠 Fischer 认为在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。 三种折叠方式：规整折叠、无规折叠和松散环近邻折叠 实验观察到聚乙烯的结晶速度很快，结晶时分子链作规整近邻折叠的可能性很小，因分子链根本来不及做规整折叠。只能对局部链段作必要调整，以便排入晶格，即分子链是完全无规进入晶片，相邻排列的两段分子链并不属于同一根分子链。从一个晶片出来的分子链并不在其邻位处回折到同一晶片，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一晶片或者进入另一个晶片。 就一层片晶而言，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。 4、隧道-折叠链模型 鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，而各种结晶模型都有其片面性，有人综合了各种结晶模型，提出一种折衷的模型，称为隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。 特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。 隧道-折叠链模型 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物，包括：玻璃体、高弹体和熔体。从分子结构看包括： （1）链结构的规整性很差，以致不能形成可观的结晶 ，其熔体冷却时，仅能形成玻璃体。 （2）链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度很慢，通常冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃体结构。 （3）链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹态结构，低温时才能形成可观的结晶。 (4)聚合物熔体。 对于晶态聚合物，非晶态包括：（1）过冷的液体；（2）晶区间的非晶区。 两相球粒模型 可解释的实验事实 （1）橡胶弹性的回缩力—粒间区这个无序区可解释橡胶回缩力的本质，即粒间区首先为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵。 （2）实验测得非晶区与晶区密度比： ρa/ρc=0.85～0.96 如果是完全无规则为ρa/ρc 0.65—说明粒子相的存在。 （3）许多高聚物的结晶速度很快—粒子相中链段的有序堆砌，为聚合物能迅速结晶并生成折叠链结构提供了依据。 （4）非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加—粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大。 （5）粒间区无序区又集中存在着过剩的自由体积，由此可解释非晶聚合物的延性、塑性形变。 作业：P111第12题。 Company Logo L o g o * L o g o 一、高聚物的晶态结构模型 2、折叠链结构模型 松散折叠链模型 3、插线板模型（非邻位无规折叠模型） 二、聚合物的非晶态结构模型 关于非晶态高聚物的分子排列结构有两种观点：一种认为非晶结构是完全无序的；另一种则认为非晶结构是局部有序的。 1、 无规线团模型 要点：非晶高聚物中，分子链的构象与在溶液中的一