新型双光子材料的设计、合成、表征及在光聚合和生物荧光探针中的应用.pdfVIP

山东大学博士论文 中文摘要 双光了吸收历导的光物理过程和光化学反应宵着小同于单光子过程的本征特点， 这使得具有强双光子吸收材料的光物理和光化学过程在许多方面具有很好的应用前 ● 功的引发聚合反应以来，由于其在光子晶体制备领域中的应用前景，双光子聚合微加 工已经引起广泛关注。双光子聚合引发剂是完成双光子聚合反应的关键一环，在此方 面人们已经做了大量的研究工作。但双光子引发活性吸收截面小，与需要引发的聚合 体系相容性差等仍然是制约性因素。因此，寻找和开发新的具有较好引发效率的双光 子引发剂仍然是双光子聚合微加工研究中的重点。我们课题组率先在国内开展了双光 子材料和双光子聚合的工作，我们在前期工作的基础上，进一步完善了聚合反应装置， 合成了一批新的双光子材料，并对它们的线性和非线性光学性质进行了系统的研究， 总结出一些规律。同时采用这些新的双光子材料作引发剂，除了少数由于激发波长或 溶解度的原因未聚合外，其它化合物均成功引发了聚合。另外，我们首次以紫外光聚 合机理为模版研究了双光子引发剂和单体间的光谱变化，初步推断了双光子聚合反应 机理。 双光子材料在生命科学领域有着无可比拟的优越性：首先双光子激发过程使用的 rim)的范围内，避开了生命体系所不能承受的紫外- 波长在生物光学窗口(600．900 可见光损伤；其次由于生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小， 因此可以在深度三维空间的任意位点上引发特定的光物理过程和光化学反应。因而我 们在国内首先开展TA光子材料(两个咔畔分子)和小牛胸腺DNA及单核苷酸相互 作用的光谱变化，推断了它们的结合方式。 通过研究，本论文的主要研究成果如下： 1、我们分别采用烷基胺基、二苯胺基为推电子基，吡啶和二苯并噻吩及5，5’-螺 ● 烯二苯并噻吩基和9．乙基咔唑为共轭桥共设计合成了20个双光子材料，其中四类化 合物：三苯胺类化生物、二苯并噻吩类化合物、三枝化合物和螺硅芴类化合物用于双 光子引发的聚合反应，另外两个是用于生物荧光探针的咔唑类化合物。在合成中，我 j 山东大学博士论文 芴的单醛。以此为基础，首次得到了以二苯并噻吩和5，5’．螺硅芴为电子受体的化合 7 物。 2、通过对所得的几个晶体结构的研究发现，它们均是具有较好的电子离域性的 石共轭体系，这有利于分子在激发态下向较弱受体转移电子，从而激活聚合反应，证 实了人们对双光子聚合反应机理的一般性推测。 3、仔细研究了四类双光子材料线性和非线性光学性质，讨论了结构和性能间的 am 关系，并研究了溶剂对紫外吸收和单光子荧光的影响。采用参比法测得了从730 到870nnl(间隔10 rim)不同波长下的双光子吸收截面。结果发现：(1)溶剂对三苯 胺类化合物和二苯并噻吩类化合物的光谱影响是复杂的，线性吸收既有蓝移也有红 移，而单光子荧光在极性溶剂里荧光峰具有红移趋势，荧光强度具有下降趋势。两个 三枝化合物和螺硅芴合物受溶剂极性的影响较小，其线性吸收变化不大，单、双光子 荧光在极性溶剂里荧光峰具有红移趋势。在质子性溶剂如苯甲醇中，单光子荧光普遍 红移，荧光强度下降较多，荧光产率降低；(2)随着端基推电子能力的增加，其线性 吸收和单、双光予荧光谱均红移。枝数的增加有利于提高双光子吸收截面和荧光量子 产率。以5，5’-螺硅芴为电子受体，有效的增大了双光子吸收