新型二茂铁基超支化聚合物和二茂铁基配位聚合物的合成及性能分析-高分子化学与物理专业论文.docx

浙江大学博士学位论文摘要摘要超支化和配位二茂铁基聚合物，由于具备独特的拓扑结构和优异的光、电、磁性能，在修饰电极、传感器、磁性材料、氢气储存等方面有着广泛的应用前景。本论文围绕超支化和配位聚合物的制备、多孔结构表征、氧化还原性、磁性和氢气吸附性等特点，展开对超支化二茂铁基聚合物和二茂铁基配位聚合物的合成、电化学，氢气吸附和磁性能的研究：(1)合成了两种含不同取代基的超支化二茂铁基聚合物(HPFMS和HPFPS)，并合成了一种线型类似物(LOFS)作为参比；用GPC、1H-NMR和FT-IR等对聚合物结构进行表征；采用循环伏安法系统研究了HPFMS、HPFPS和LOFS的溶液和膜电化学性质．根据对溶液电化学性质的研究发现低极性溶剂会降低氧化还原活性中心之间的相互作用，具有球型结构的超支化聚合物显示了较高的表观扩散系数．HPFMS和LOFS的膜电化学研究揭示了超支化结构可以促进二茂铁基聚合物修饰电极电荷传递效率，当聚合物覆盖量为2．1X10击molFc／cm2时，HPFMS修饰电极的表观扩散系数(3．8×10以1cm2／s)为LOFS修饰电极(3．9×10J2cm2／s)的10倍左右。HPFMS膜修饰电极在不同溶剂中的电化学行为研究表明具有匹配溶度参数和极性、较大介电常数及较小粘度的溶剂可以增强聚合物修饰电极的电荷传递效率．(2)基于Ostwald ripening的中空化机理，发展了一种简便的溶剂热制备方法，首次制得五种壳层带孔的过渡金属．二茂铁基配位聚合物中空微球(M．Fc．HCPS，M=Mn，Fe，Co，Cu，Zn)．调节反应时间、反应温度、反应物浓度等条件可以实现微球表面由光滑状转变为由片状纳米颗粒组成的粗糙状，微球直径可在1．8—10．9．mE围内调节；SEM和TEM结果表明在所探索的条件下中空微球的空腔直径最大可至2．85岬，中空空腔占有率可至7l％．N2吸脱附研究证明中空配位聚合物微球的壳层具有多孔性，微球的BET比表面积处于32．0．75．7m2儋范围之内．我们认为壳层带孔的过渡金属．二茂铁基配位聚合物中空微球的形成机理为：配位聚合物先成核，然后聚集成较大的实心微球，由于表面能的作用，内部微晶逐步溶解并向外扩散，从而形成中空结构，层POstwaldripening机理；在实心微球中空化的同时，配位聚合物逐步结晶形成多孔结构，最终形成壳层带孔的配位聚合物中空微球。Ⅲ浙江大学博士学位论文摘要(3)研究了五种含不同过渡金属的中空微球(M．Fc．HCPS，M=Mn，Fe，Co，Cu,Zn)的储氢性能，并研究了中空结构和过渡金属种类对中空微球储氢性能的影响．发现不同配位聚合物微球的中空空腔占有率为32．68％，在163K／5MPR下，中空结构可使铁基微球的最大H2过剩吸附量从非中空微球(Fe．Fc．nHCPS)的1．00wt％提高至中空微球(Fe．Fc．HCPS)的1．84wt％，增幅达到84．0％。在163K和0．5MPa压力范围内，五种中空微球最大过剩H2吸附量处于1．22．2．12wt％范围内，五种中空微球的储氢量遵循以下顺序：ZnMnCuFeCo；M．Fc-HCPS(M=Mn，Fe，Co，Cu，Zn)的H2吸附焓分别为：5．45—5．98、6．60-7．72、4．67．8．17和5．oo．5．52 kJ／mol，最大H2吸附焓的顺序为ZnMnFeCoCu，符合Irving和Williams等提出的不同金属络合物的配体取代稳定性规则。研究表明选择具有较高H：吸附焓的过渡金属和合适空腔占有率的中空微球有利于提高微球的储氢量．采用EPR和SQUID分别研究了三种壳层带孔的中空微球(M．Fc．HCPS，M=Mn，Fe，Co)的配位结构和自旋状态以及磁性能。EPR研究表明三种中空微球中的过渡金属离子均为八面体配体结构，在室温下发现除了过渡金属离子信号外，微球中还存在二茂铁锚离子的EPR信号。SQUID研究表明三种中空微球总体上均表现为反铁磁性，在低温处显示了因自旋倾斜导致的弱铁磁性，样品的ZFC和FC在低温下出现分叉现象以及低温场依赖磁化曲线表现出非线性磁滞现象证明了配位聚合物层内存在弱的铁磁性．关键词：二茂铁；超支化聚合物；配位聚合物；中空微球；高电荷传递效率；Ostwaldripening；储氢；磁性IV浙江大学博士学位论文ABSTRACTABSTRACTFerrocenylpolymerswithhyperbranchedandcoordinationstructureshavebeenappliedinmanyareasincludingthemodifiedelectrode，magneticmaterials，hydrogenstorageandSOon，onaccountoftheirspecialtopolog