C11羧酸及其衍生物.pptVIP

第十一章 三、 与Grignard试剂作用 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 * 1、掌握羧酸的分类和命名。 2、掌握羧酸的结构和化学性质：酸性、羧基中羟基的取代，α-H的卤代，脱羧及二元羧酸加热时的变化。 3、掌握羧酸衍生物——酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构及命名。 4、掌握和比较羧酸衍生物的水解、醇解及氨解，酰胺的特殊反应以及羧酸衍生物与格氏试剂的反应。 第十一章 羧酸及其衍生物 【基本要求】 11.1 羧酸的分类和命名 一、羧酸的分类 按羧基所连的烃基的性质 脂肪酸 RCOOH 芳香酸 ArCOOH 按分子中含羧基数目 一元酸 多元酸 二、羧酸的命名 芳香酸分为两类：一类是羧基连在芳环上，一类是羧基连在侧链上。前者以芳甲酸为母体，环上其它基团作为取代基来命名；后者以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名。 羧酸：分子中含有羧基的化合物 (1) 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 (2) 用希腊字母表示取代基位次的方法。 (3) 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 3，4－ 二甲基戊酸 3－甲基－ 2－丁烯酸 苯丙酸 α-萘乙酸 邻苯二甲酸 对氯苯甲酸 9-十八碳烯酸 11.2 羧酸的制备方法 一、 从烃制备——烃的氧化 二、 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸： 三、甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸： 四、Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸： 五、腈的水解： 11.3 羧酸的物理性质 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 b.p：羧酸 ＞ 分子量相同的醇。主要是其可形成二聚物。 11.4 羧酸的化学性质 羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2O￣负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 11.4.1 酸性与成盐 如： 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 (2) 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 (3) 吸电子基增多酸性增强。 如： 1、诱导效应 (1) 吸电子诱导效应使酸性增强。 影响酸性强度的因素 (4) 取代基的位置距羧基越远，影响越小。 2、共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 当芳环上连有-I、-C基团时，将使酸性↑ 。当芳环上连有+I、+C基团时，将使酸性↓。 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如： pKa 3.42 3.49 4.20 值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将是酸性↑。 成盐 应用：用于分离、鉴别。 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 11.4.2 羧酸衍生物的生成 1. 酰卤的生成 除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如： 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越