大学有机化学第13章羧酸衍生物.pptVIP

(2) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 酯 Na 乙醇 丁醇 戊醇 回流 伯醇 油酸乙酯 油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛 13.4.5 与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： 酰氯与1 mol RMgX，低温，生成酮： * 第十三章 羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 13.4.4 还原反应 用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 13.5 碳酸衍生物 13.1羧酸衍生物的含义和命名 (1)羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 它们经水解反应可转变为羧酸。 腈 (2)命名 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N-乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 酸酐 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 13.2 物理性质 (1)一般物性 酰胺 有分子间氢键缔合作用,故: 物态 除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体. 沸点和熔点 氮上氢被取代后,显著降低. m.p. b.p. 82℃ 28℃ -20℃ 221℃ 204℃ 165℃ 水溶性 低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N- 二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂. 13.3波谱性质 红外光谱 伸缩振动 其它振动 双峰 面内弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 乙酰氯的红外光谱 The IR Spectrum of Acetyl chloride 丙酸酐的红外光谱 乙酸乙酯的红外光谱 Ethyl acetate 乙酰胺的红外光谱 Acetamide 丙腈的红外光谱Propionitrile 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 面内弯曲振动 双峰 羧酸衍生物的质子核磁共振谱 α-碳原子上的质子 酯中烷氧基上质子 酰胺重氮原子上质子 峰型宽而矮 1H NMR of Propionyl chloride 丁酸酐的红外光谱 Butyric anhydride 丙酸甲酯的核磁共振谱 丙酰胺的核磁共振谱 Propionamide 酰基 13.4 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物： 酰基化合物 反应部位 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并长时间回流 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酸乙酯(80%) 水杨酸 阿司匹林 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺： 酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不 作酰基化试剂。 四面体中间体 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中： 在酸性介质中： 活性顺序 理论解释:L离去难易取决其碱性，越弱越容易离去。 碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 共振效应 Ⅰ Ⅱ 电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。 酰氯Ⅱ 碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故Ⅱ贡献不大。因而酰氯最活泼。 酯Ⅱ和酰胺Ⅱ 碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。 酸酐Ⅱ 共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 不反应 用LiAlH(OR)3还原： 酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 *