有机化学基本原理是可以质疑的.pdfVIP

第一章 有机化学基本原理是可以质疑的 Book Title: Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry Chapter First: the Fundamental Principles of Organic Chemistry seem to be questionable 本章可以视为是本著作的前言。它将说明，在1988-2008 年的20 年期间，我为何会从有机合成领域转 入到量子化学计算领域，为何要努力去建立一个新的π-σ 作用能分解方法(量子化学的新的计算方法) ，为何 要用这个新的研究方法去重新认识有机化学的基本原理, 甚至提出要重新认识化学键的本质。 本章内容是本人博士论文的节选（1981-1984）.在本章中，先证明，在氮桥双共轭化合物中，氮的孤对 电子不能同时与芳环支链和多烯醛支链共轭，随着芳环链和烯醛链的交替增长，孤对电子交替地主要只与 芳环链或主要只与多烯醛链共轭。 在确定了氮的共轭极化方向时，发现支链的扭曲角度（θ）和 C3-N11 键长的变化不符合共轭稳定的原理，也不符合空间排斥与构像之间的关系。从而暗示了，有机化学基本原 理是可以质疑的. 在此后的20 年中，本章的研究结果成为我的研究课题，“有机化学基本理论问题的研究” （英文标题：Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry），的最原始的成因和本人坚持不懈的 动力。本书的内容，除了《分子内电子转移的速度》” 一章外，都已经发表在 J. Phys Chem A. 和 J. Comput.Chem. 等刊物上 另外，在发表的论文中，本人的英文名字有四种写法：Yu Zhongheng; Yu, Zhongheng; Yu, Zhong Heng; Yu, Zhong-Heng. 自1998 年起，英文名字基本采用Yu, Zhong-Heng. 缩写名字是 Yu, Z. H. 早期也用过Yu ，Z. 在本著作中，分子排序用两个粗体阿拉伯数K-L(K, L = 1 ， 2 ， ……) 表示，K 表示章节数，L 表示在 第K 章中分子的排序. 图、表和方程式也采用类似的排序的方法。 由于是博客专著，所以写作方法上比较随意，随写随公布，也可能对已经发表的部分不断地做修改。 1.有机化学中的基本原理 在大量的实验基础上，Ingold 总结出有机化学的结构理论,1 其中共轭效应，诱导效应和 立体效应被定义为有机化学的三大结构效应，成为有机化学结构理论的基础。共轭效应 (Conjugative effect) 是指双键之间的 π 轨道作用(共轭) 对于分子动态和静态物理化学性能的 影响， 这类性能包括分子的构象，键长键角，分子的偶极距，分子的稳定性，苯环亲电取代 反应的定位效应等等。共轭效应还可以定义成：π 电子或双键 π 分子轨道的离域对分子性能 的影响(与离域对应的是定域。我们将论述，π 电子的定域与π 轨道的定域是两个不同的概念。 π 电子定域的条件比轨道定域更严格). 共轭化合物的性能又可以用 Lewis 结构的共振杂化来 描述.1,2 这就是所谓的共振理论和共振效应(Resonance effect) 。从量子化学角度来看，共轭效 应可以用分子轨道的理论来描述，而与共振理论相对应的是价键理论。基于分子轨道理论优于 价键理论的事实，本人认为共轭效应的概念应该优于共振效应。在《限制轨道作用的几何优化》 的章节中，这点将会有较详细的讨论。 根据 Ingold 的理论，共轭效应总是稳定的，对应的共轭能 ER 0 (下标 R 是共振 Resonance 的第一个字母. 在本书中，稳定作用能总是用负值表示， 这与文献中的表示相反) 。最基本的 实验事实是，丁二烯分子中 C−C 单键的键长是 1.47Å(键长平均化。在有机化学结构理论中， 共轭效应导致键长平均化，这是一个公认的经典的观念。关于共轭效应与共轭化合物中的 C-C 单键之间的关系， 将在专门的章节中详细地讨论和质疑），比乙烯分子的 C−C 单键（1.54