稀土改性壳聚糖树脂的制备、表征及对氟离子的吸附特性研究-食品科学专业论文.docx

稀土改性壳聚糖树脂的制备、表征及对氟离子的吸附特性研究摘要我国是世界上地方性氟中毒较严重的国家之一。本研究以自然界第二大可再生资源壳聚糖为基体，利用稀土对其改性，制备得到一系列新型除氟剂，并对其制备条件、理化特征、吸附氟离子特性及吸附机理等进行了探讨。主要结果如下：⑴ 在La3+改性片状壳聚糖（CL）的基础上，首次利用成本较低的高La3+稀土改性片状壳聚糖，得到新型除氟剂CR，并研究了CL和CR对F-的吸附特性。结果表明：随着吸附时间的延长吸附容量增大，当反应时间为2 h 时，CL和CR 达到吸附平衡状态；随pH逐渐增加，吸附容量呈下降趋势；当CL和CR 的用量从0.5g/L增加到5.0g/L时，吸附百分比分别从19.28%和19.63%增加到93.51% 和94.7%；当反应介质中F-初始浓度从1.25 mg/L增加至20.0 mg/L 时，CL和CR 的吸附容量呈快速增加趋势；饮用水中常见阴离子影响能力大小顺序为：CO32-?HCO3-?SO42-?Cl-?NO3-；FTIR 和XRD表征CL和CR，发现La3+和高La3+ 稀土与壳聚糖分子链中的氨基和羟基发生了配位反应，致使产物结晶度下降；CL 和CR 对F-的吸附等温线均符合Langmuir 和Freundlich 模型，为优惠吸附；拟二级动力学模型均能较好地描述实验结果，且CR 拟二级动力学吸附速率常数较CL 的大，表明CR 在实际应用中更具有优势。⑵针对片状壳聚糖使用性能不稳定、不易与介质分离等缺陷，采用反相悬浮法合成了La3+和高La3+稀土改性壳聚糖树脂（CLB和CLRB），并探讨了制备条件的影响，包括La3+和高La3+稀土用量、反应pH值以及戊二醛用量等；FTIR 分析表明，CLB和CLRB结构中形成了N-La3+和N-高La3+稀土配位键，壳聚糖分子链中的氨基或乙酰氨基与戊二醛发生了分子内或分子间希夫碱反应；DSC 分析表明，CLB 和CLRB 的热稳定性高于结构中不含稀土离子的壳聚糖树脂（CB）；Langmuir 和Freundlich 等温线拟合效果较好，Qmax分别为3.70mg/g、5.88mg/g，均为优惠吸附；拟二级动力学模型拟合结果说明CLB和CLRB吸附F-过程由化学吸附控制；CLRB重复利用10次仍然具有较好的吸附性能。⑶ 为进一步提高壳聚糖树脂对F-的吸附容量，实验制备得到铈和高铈稀土i改性壳聚糖树脂CCB和CCRB，评价了两种树脂对F-的吸附性能。结果表明：吸附容量受反应介质pH值、树脂用量、常见阴离子、F-初始浓度及反应温度的影响；Langmuir和Freundlich吸附等温线模型可较好地描述CCB和CCRB的吸附过程，饱和吸附容量Qmax分别为6.01 mg/g、3.34 mg/g，且随温度升高Qmax下降；控速步骤研究表明整个吸附过程由颗粒内扩散和液膜扩散联合控制。⑷ 为更易于树脂与反应介质分离、提高其使用效率和对F-的吸附容量，利用La3+和高La3+稀土改性磁性壳聚糖树脂得到MCLB和MCLRB，比饱和磁化强度分别为5.17 emu/g 和9.90 emu/g；吸附实验表明，MCLB和MCLRB对F-具有较高的吸附容量；吸附等温线Langmuir 和Freundlich 模型均能较好地拟合实验结果，Qmax分别为20.53mg/g、22.35mg/g；均符合拟二级吸附动力学模型，吸附过程由化学吸附控制；MCLB和MCLRB结构中的Fe-O配位键可促进F-向树脂表面和内部移动，并与OH-发生离子交换作用，进一步提高F-吸附容量。⑸ 以上几种除氟剂用于处理模拟高氟饮用水时，均取得了良好的除氟效果，实验表明，用量优化后可使出水F-浓度均符合《生活饮用水卫生标准》；而且与传统除氟剂相比，本文所合成的几种稀土改性壳聚糖除氟剂，具有吸附容量高、吸附速率快、成本低廉、可多次重复利用且使用性能稳定等优点，有望进一步推广使用。⑹ 针对南极磷虾酶解液中F-浓度过高的问题，利用吸附容量高、成本低廉、吸附速率快的MCLRB，进行了脱氟工艺的初步研究，并取得了较好的效果。研究表明，MCLRB的用量为0.3g/25mL时，脱氟率达到67.27%，酶解液pH为2.0时，脱氟率为74.59%；MCLRB处理对酶解液的营养价值的影响研究显示，对蛋白质有一定的负面影响，损失率为16.67%；对其它营养成分的影响较小，总体来看，MCLRB可进一步应用于脱除南极磷虾酶解液中F-，为生产低F-浓度的磷虾酶解液产品做出一定的贡献。目前常用的治理F-浓度过高的方法存在诸多缺陷，采用稀土改性壳聚糖除氟剂治理含氟饮用水和含氟食品，不但能减轻氟化物对人体和环境的危害作用，还能充分利用虾、蟹加工废弃物制备的壳聚糖。因此，本研究工作的开展，具有一定的经济效益、社会效益和食品安