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第2章 精细有机合成的理论基础 反应试剂的分类 亲电取代反应 亲核取代反应 2.1 反应试剂的分类 A－X + Y A－Y + X 2.1.1 亲电试剂 正离子：NO2+，R+ 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3 羰基的双键：C=O 氧化剂：Fe3+，O3 碱类：OH- 金属有机化合物中的烷基：RMgX 2.1.2 亲核试剂 负离子：OH-，RO- 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：NH3，RNH2 烯烃的双键和芳环 还原剂：Fe2＋ 酸类 卤代烷中的烷基：R-X 2.2 亲电取代反应 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 2.2.1 芳香族两类络合物 π-络合物 σ-络合物 2.2.1.1 π-络合物 形成 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 2.2.1.2 σ-络合物 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 特点 （1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。 2.2.1.3 两类络合物的关系 芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即： 二者之间存在着平衡 2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ 2.2.2.1 反应历程的表示 经过σ络合物中间产物的两步历程 2.2.2.2 两步历程的证明 动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。 （1）结果 （2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。 （3）特例 原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即 V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜ ②由反应的可逆性引起。 σ-络合物的分离及其相对稳定性 （1）σ-络合物的分离 （2）σ-络合物的相对稳定性 表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 取代基效应 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-N