近5年来淀粉的化学-物理改性及其应用进展.docVIP

近5年来淀粉的化学/物理改性及其应用进展 　　淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在非食用领域得到了广泛的研究和开发。 由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行化学 /物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性。 改性后的淀粉除了用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、水处理絮凝剂、发泡材料[1]等传统领域外，还可以用于制备生物降解塑料、组织工程支架、药物释放载体、生物活性物质的载体等。 本文综述了近 5 年来淀粉的化学 /物理改性及其应用等方面取得的主要进展情况。 　　1 淀粉的化学改性 　　对淀粉进行化学改性，早在 20 世纪 40 年代就已经开始了。 淀粉的化学改性包括酯化、醚化、氧化、交联等。 淀粉的化学改性取决于多种因素，例如淀粉的来源 （玉米、薯类、小麦等）、预处理（酸催化水解或糊化）、直链淀粉与支链淀粉的比例或含量、分子量分布、衍生物的类型（酯化、醚化等）、取代基的性质（乙酰基、羟丙基等）、取代度（DS）的大小、物理形状（颗粒状、预糊化）、缔合成分（蛋白质、脂肪酸、磷化合物）等[2]. 不同来源的淀粉，采取不同的变性方法、不同的变性程度，可得到不同性质的变性淀粉。 　　1. 1 酯化 　　淀粉的酯化反应是指淀粉上的羟基被酯化生成淀粉酯的反应。 低取代度的淀粉酯具有糊化温度低、絮沉性弱、黏度和透明性高、较易溶于水等特性，而高取代度的淀粉酯（DS 1. 7）具有良好的热塑性和疏水性。 为了获得较高取代度的产物，通常在有机溶剂中制备淀粉酯。 常用的溶剂有吡啶、甲苯、N,N-二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，其中采用吡啶作为反应介质具有用量少、淀粉降解程度小的优点，同时吡啶还起到了催化反应的作用。 　　研究表明，采用酸酐或酰氯与淀粉反应可以得到高取代的淀粉酯，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效[3].由于近年来发现了离子液体对淀粉等天然高分子具有很好的溶解性，因此许多改性反应都可采用离子液体作为反应介质。 离子液体具有热稳定性好、不易燃、不易爆、易于回收利用以及几乎无可测的蒸汽压等优点[4],因此在离子液体中对天然大 分 子 进 行 改 性 可 以 视 为“绿 色”过 程。 　　Biswas 等[5]发现，在 80℃ ,浓度高达 15% 的淀粉可以溶解在 1-丁基 3-甲基氯化咪唑 （ BMIMCl）中。 这主要是由于离子液体可以与淀粉分子产生强烈的氢键作用，削弱了淀粉分子间及分子内的氢键，从而导致淀粉的溶解。 BMIMCl 对淀粉的酯化没有催化作用，不外加吡啶难以获得淀粉醋酸酯或淀粉丙酸酯。 Liu 等[6]也发现，当淀粉的脱水葡萄糖单元与酸酐及吡啶的摩尔比为 1 5∶ 3时，在 BMIMCl 中可以获得取代度从 0. 37 ~ 2. 35 的淀粉醋酸酯和取代度为 0. 03 ~ 0. 93 的淀粉丁酸酯。 吡啶不仅是酯化反应的催化剂，还与离子液体BMIMCl 一起起到了反应介质的作用。 在 BMIMCl中对淀粉进行酯化改性时，发现淀粉分子上的羟基参 与 酯 化 反 应 的 活 性 顺 序 为 C6 C2 C3[7],而通常在一般的有机溶剂中的羟基反应的活性顺序是 C6 C2 ~ C3. 此外，Lehmann 等[7]还采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用技术（GPC-MALLS） 研究了淀粉在 BMIMCl 中溶解和发生酯化反应时分子量的变化情况。 有趣的是，把淀粉单独溶解在 BMIMCl 中，发现其分子量下降了 86% ;而加入吡啶使淀粉发生酯化反应时，淀粉的分子量反而是最初溶解在离子液体时淀粉分子量的 3 倍，吡啶似乎起到了保护淀粉降解的作用，但具体的原因尚需研究。 　　酶催化合成化合物具有聚合条件温和、高结构选择性、可再生性和无毒环保等优点，近年来也多用于催化高分子的合成及改性。 Rajan 等[8]的研究表明，采用微波加热，皱褶假丝酵母脂肪酶（candida rugosa lipase）可以使淀粉与回收的椰子油发生酯化反应，产率为 55% ,取代度为 1. 1,而采用传统的加热方式在相同的反应条件下需要60 反应 36 h 才能获得取代度为 0. 07 的产物。 　　微波的引入不仅可以活化分子中某些特定的键，而且同传统的加热方式相比微波加热改变了反应的动力学。将微波加热与摇瓶震荡的两种反应方式相结合可以进一步提高酯化反应的产率及取代度。 　　Horchani 等[9]采用非商业化的碳酸钙固定的金黄色葡萄球菌（staphylococcus aureus （SAL3）） 为催化剂，采用微波加热和摇瓶震荡的方式完成了淀粉与油酸的酯化反应