14章 有机含氮化合物.pptVIP

第四节 重氮化合物和偶氮化合物 一、芳香重氮盐的反应 （一）被卤素或-CN取代 1、Sandmeyer反应： ◇ Sandmeyer反应机理 ★ 属于自由基反应历程 2、Gatterman反应：直接用Cu替代CuCl/CuBr 3、Schiemann反应: 制备芳香氟代烷 （四）与亚硝酸作用 1、伯胺：重氮化 (diazotization) ① 芳香伯胺 ※ 反应机理 ② 脂肪族伯胺 ※有价值的制备反应：扩环反应(5～9元环酮) 2、仲胺：生成N-亚硝基胺 N-甲基-N-亚硝基苯胺 （黄色油状物） （尼古丁） （抽烟） （熏肉油炸中） 3、叔胺 ① 脂肪叔胺：与亚硝酸形成不稳定的盐 ② 芳香叔胺：亚硝化反应 （绿色结晶） （五）芳环上的取代反应 1、卤代反应 2、硝化反应 51% 47% 3、磺化反应 对氨基苯磺酸 ◆ 磺胺类药物基本骨架 苯胺磺酸 磺胺嘧啶 (SD) 4、Friedel-Crafts反应 ※ 苯胺不能直接进行Friedel-Crafts反应 四、制备 1、氨或胺的烃基化 2、硝基化合物的还原 (催化氢化) ※ 金属-酸还原法(Zn/Fe/Sn + HCl 或SnCl2/H+) 3、腈、肟、叠氮化合物和酰胺的还原 4. Leuckart反应 ★ 反应机理 5、Hofmann降解 ※ 其他还原氨化 例如: 醛或酮与NH3或胺反应生成亚胺 或烯胺, 再还原成相应伯、仲、叔胺. 6、Gabriel合成法 （纯伯胺） （SN2） ※ R-X可用醇的磺酸酯代替 吡啶 DMF 7、胺甲基化反应(Mannich反应) Mannich反应 ※ 在含有α-H的醛酮的α-C上引入-CH2N- 70% α α 反应机理： 第三节 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐 1、与铵盐(N上至少有一个H)有区别 三甲胺盐酸盐 （铵盐） 氯化四甲基铵 （季铵盐） 2、理化性质 ※ 具有长链的季铵盐既溶于水，又溶于有机 溶剂，常用做阳离子表面活性剂。 新洁尔灭 （苯扎溴铵） 3、应用：作为相转移催化剂 (有机相) (水相) (有机相) 相转移催化剂再生 产物 相转移催化剂 77% (BTEAC) 二、季铵碱 1、制备 2、性质：强碱性 // 受热易分解 1 3 2 ※ 反应机理：分子内E2 ※ Hofmann消除： 季铵碱受热分解时，如季铵碱结构中N原子 上存在两种不同的β-H，发生消除后得到的 主要产物是双键上较少取代的烯烃。 ※ Hofmann消除反应的原因分析 ◆ β-H酸性较强 ◆ β-H的立体位阻 过渡态 (部分碳负离子特征) 反式共平面 ◆ C1-β-H 有3个。 ◆ 围绕C1-C2键旋转，优势构象如下： 1 ※ β-C上有强吸电子基,或有苯环/乙烯基等 能产生共轭效应的因素时,季铵碱的受热分解 主产物是反Hofmann规则的! ◆ 围绕C2-C3旋转，优势构象如下 1 ◆ C3-β-H 只有2个 ★ Hofmann彻底甲基化反应 ◇ Hofmann消除反应用于胺结构测定 ※ 无β-H的氢氧化四甲基铵受热分解产物 是三甲胺与甲醇，反应机理是SN2 ※ 特殊结构的季铵碱受热分解也不遵守 Hofmann规则 * 第十四章 有机含氮化合物 第一节 芳香硝基化合物 一、结构与物理性质 (亚硝酸酯 ) 概念：分子中N-C直接相连的化合物. N: sp2杂化 ‥ ． ． ∏34 ‥ p-Π 1.杂化轨道理论与共振论 ． ． ‥ 2.IR光谱性质 1500～1300cm-1 2个强N-O键吸收带 C-H：1.029 A-H：4.361 B-H：2.033 二、化学反应 （一）芳核上的亲核取代反应 ◆ 机理：双分子芳香亲核取代反应（SN2Ar） （最稳定共振极限式） （配合物活性中间体） （二）硝基的还原反应 1、酸性条件下 -NO2 → -NH2 （N-羟基苯胺） 2、选择性还原：可避免-CH=O还原 3、催化氢化：适合于对酸敏感的Ar-NO2 4、中性与弱酸性条件下被还原成N-芳基羟胺 5、碱性条件下发生双分子还原 ◆ 氢化偶氮苯 重排 联苯胺 第二节 胺类化合物 一、分类和命名 1.分类 R-NH2 R2NH R3N R4N+X- 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 异丙醇（仲醇） 异丙胺（伯胺） 2、命名 二甲基乙基胺 1，4-戊二胺 N-甲基-N-乙基丙胺 N-乙基苄胺 N-甲基苯丙胺(“冰毒”) (去氧麻黄碱) 麻黄碱 伪麻黄