高等无机化学 第3章 热力学函数和无机物的性质.ppt

第三章热力学函数和无机物的性质 *3.2.4 卤化物的岐化稳定性 有些元素的卤化物中，有多种价态存在， 处在中间价态的元素的卤化物有岐化的倾向。 不同的卤化物的岐化倾向是不同的。 讨论典型反应：3MX2(s) → M(s) + 2MX3 (s) 例如：2TiF2 → Ti +TiF3 常温下即能岐化，因而没有得到。 类似的： 2CuF → Cu + CuF2 3AuF → Au + AuF3 3.3.1 键能和键离解能 3.3键能与共价物质的稳定性 键离解能:在反应中断开1mol这个键所需的能量。 ABn(g) ? A(g)+nB(g) AB (g) ? A(g)+ B(g) 键能是内能。可近似用键焓△H表示。(略去P△V项) P623 附录VIII中列出了键焓表。 注：键焓的加和性并非非常的精确 3.3.2 共价物质稳定存在形式 P146 1.为什么硼的最简单的氢化物是B2H6，而不是BH3？ 2.碳硅及其化合物 (1)石墨和金刚石稳定性的比较 金刚石 (sp3杂化) 石墨 (sp2杂化) (2) 氧化物的比较 为什么CO2是气态小分子,而SiO2是固态巨型分子？ 热力学角度： 键长(pm) 键焓(kJ/mol) 113 122 116 1077 736~748 805 CO 羰基 CO2 从结构上解释： C为第二周期元素，原子半径小，形成p?p ? 键倾向大，分子中不仅有单键，而且还有两个?34，故为稳定小分子，是分子晶体，常温下为气态。 Si为第三周期元素，形成p-p? 键倾向小，Si和O原子间形成多个单键及d?p?键，Si ?O四面体为结构单元向三维空间发展，形成无限聚合的大分子。 SiO2属原子晶体，常温下为熔点极高的固体。 2.氮、磷及其化合物 (1)单质的稳定形式 N2，P4 (2)氧化物的稳定形式 N2O3 P4O6 N(III)的氧化物以N2O3存在 键焓值 近于羰基 结论：对磷来说，生成 多个 P-O键有利，末端P和O间 为重键。 推广：在所和磷酸中， 结构类似， 桥键是P-O单键， 末端是P=O重键。 2. 氧、硫 (1)单质 (2)化合物 S的化合物中易呈链状，而O无此性质 HSn(n可高达8)，NaSn(n可高达9)，不稳定，加热 易除去硫。 H2S4 (l) =H2S(g)+3S(s) △H=-8.1kJ/mol H2S6 (l) =H2S(g)+5S(s) △H=-12.3kJ/mol 易生成。S42-+S(s) →S52- (△H0,△G0都接近于零) O—O远远弱于O=O，从On链上去除O是强烈的放热过程，分解反应非常容易进行，因而H的多氧化物只有H2O2，且在水溶液中不稳定，缓慢分解。 作业：P170 10, 11, 12, 13 3.4 水合离子的热力学性质和盐类的溶解性 3.4.1水溶液中离子的热力学性质 水合离子的标准生成焓(△fH0) 和离子的标准生成自由能 (△fG0) △fH0：由组成元素的稳定单质生成1mol水合离子（溶 液中）过程的焓变。 △fG0：由组成元素的稳定单质生成1mol水合离子（溶 液中）过程的自由能变。 由于单一的一种电荷的离子不可能单独存在，同时必有另一种电荷的离子存在。 参考标准：1/2H2(g)??H+(aq) + e ? 且规定：△fH(H+,aq) = 0, △fG(H+,aq) = 0 ?其它离子的标准生成焓（或标准生成自由能变）就可得到。 例： 2. 离子水化焓（△hH0）和离子水化自由能变（△hG0） △hH0：1mol气态离子溶于水中，成为无限稀释溶液 产生的热效应。 △hG0：1mol气态离子溶于水中，成为无限稀释溶液 产生的自由能变。 △hH0具有加和性。如知其中一种，即能求出另外一种。 规律：电荷高，半径小的离子(如Al3+)水合时释放的能量大；d10构型的离子(如Cd2+)比半径相近的d0构型的离子(如Ca2+)的水化焓大。 确定离子各自水化焓的方法有多种。 早先有人能认为:当两种离子的电荷形同，半径相似时，可近似认为他们的水化焓相等。 由△Hh(Cs+) =△Hh(I-)= -280kJ·mol-1 计算而得 离子水化自由能变△hG0和水化焓△hH0有类似的情况。 实际上只能测得两种离子的水化热之和（表3-16） 个别离子的水化自由能的确定方法。 水合离子的标准生成自由能变(△fG0) 气态离子的水化自由能变(△Gh0) 3. 水合离子的熵 水合离子熵为相对值，指定S(H+,aq) = 0 ?可从实验