2.4-3 芳族化合物紫外(38-79).pptVIP

C6H6苯：三个特征吸收带 E1带184nm;E2带或K带203nm; B带256nm(在非极性溶剂中或气态时易出现精细结构）。 取代苯：绝大多数取代基能使吸收带向长波移动（红移）。 一般：E1带 185～220nm K(E2)带 205～250nm B带 260～290nm 当取代基含有n电子时，则出现R吸收带（275～330nm）n→π* 1、单取代苯 单取代苯的吸收带波长变化规律参P19-20 表2-11列出了单代苯的K、B吸收带的λmax和 εmax ,与苯的K、 B带比较可证实上面4个(E、K、B和R）带红移及强度增加规律 。 2、二取代苯 当苯环上两个氢原子被取代后，均使分子中共轭作用增加，吸收带红移、强度增加。 a、对位二取代苯 i、两个取代基是同类基团，K带红移与单取代相近。 ii、两个取代基是异类基团，K带红移将大于两个 基团单取代时波长红移之和。 b、邻位和间位二取代苯 K带红移为两个取代基的单取代苯的波长红移之和。 3、酰基苯衍生物 R2-C6H4-COR1中由于羰基与苯环共轭，K带将产生很强的红移。 K带波长可根据Scott（斯科特）规则计算。计算依据见表2－12（P21） 例7、4－乙酰氨基苯甲醛 K带：250(R1=H)+45(-NHAc)=295nm 　 测定值：292nm 例8、6－甲氧基苯满酮 　　　　　 ? K带：246（R1为烷基）＋25（对位OCH3）＋ ＋3（邻位烷基取代）＝274nm （以R1为中心） 测定值：276nm 4、稠环化合物 共轭环数越多，跃迁能量越低，吸收波长越长。 与苯环相比，稠环化合物的E带、K带和B带 将移向长波，吸收强度增加。 例：参见图2－9（P22） 随着环数[萘(2),蒽(3),丁省(4)]增加, 吸收波长增加,且出现精细结构,丁省的K带（473nm）已进入可见区。 典型稠化合物的E、K 、B带见表2－13（P22） 5、杂环化合物 杂环化合物可看成是芳族化合物的碳原子被杂原子取代后的产物，所以其紫外光谱应与相应的芳香化合物相似。 注意：杂环上取代基对吸收带的影响除与取代基极性有关外，还与取代基相对于杂原子的位置有关。 §2－5 紫外分光光度计结构与实验技术 §2、5－1紫外分光度计结构 紫外分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测器、放大器和记录显示系统组成。仪器结构原理见图2－10（P23） §2.5 － 2紫外分光光度计的校正（自学） §2.5－3紫外吸收光谱分析中使用的溶剂 选择溶剂原则： ①对样品有良好的溶解能力； ②在所测定波长区域无明显的吸收； ③试样在溶济中有良好的吸收峰形； ④试样与溶剂无相互作用，挥发性小、无毒； ⑤尽可能选择非极性溶剂。 常用溶剂及适用的最低波长见表2－16(P26)。 若低于波长低限，溶剂将产生明显吸收。 §2.6紫外吸收光谱的应用 §2.6－1 有机化合物定性鉴定的一般方法 用紫外光谱进行定性鉴定的化合物应该是纯净的化合物。 △ 鉴定主要依据：吸收曲线形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸光系数。 △??将被测定化合物的光谱与标准化合物的谱图进行对照来进行定性鉴定。 △??根据紫外光谱特征，可初步定性归属化合物的分子骨架和发色基团，然后利用其它测定手段，进一步确认 。参见P26-27的定性鉴定。 §2.6—2有机化合物结构的测定 1、共轭体系的判断 将实际测定的吸收波长与按伍德沃德规则计算结构进行比较，可确定出莎草酮的正确结构应为（c）(P27)　 2、分子骨架的推定 原理：分子骨架类似，紫外吸收光谱类似。 例如：大麻二醇的推测结构可能为a或b： ? (a) (b) 已知5－戊基间苯二酚(标样)的紫外光谱，将其与（a）、(b)的紫外光谱对照，发现与(a)的类似，从而确定大麻二醇的结构为(a)而不是(b) 。 3、构型、构象的测定 (a)? 顺反异构体的判别 取代烯化合物RHC=CHR`可在空间排列成顺反异构体。一般反式异构体具有较好的共平面性，共轭作用比较完全，因此反式异构体的吸收波长较顺式异构体的长。 实例见表2－17（P28） 多环二烯也存在两种异构体，一种是同环二烯(波长较长)，另一种是异环二烯。 例如： 松香酸：238nm、异环二烯 左旋海松酸：272nm　同环二烯，共轭作用