第七章、光致电子转移.ppt

What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor 不同的电子转移方式 通过空间的电子转移, Through space 电子给体和受体间的直接接触, Direct contact 通过键的电子转移, Through bond Outer-Sphere Electron-Transfer Inner-Sphere Electron-Transfer Electron-Transfer via a Bridge 荧光猝灭的电子转移和能量转移机理 荧光猝灭过程：可有1）电子转移 猝灭和 2）能量转移 猝灭。 电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。 　 因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。 电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！ Weller公式的应用： 如　　　　　,则电子转移过程能够发生． 什么是电子转移过程的驱动力？ 过程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力， 按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0 激发态和基态的氧化还原性质 Contact radical ion pair (CRIP) Solvent Solvent radical ion pair(SSRIP) 电子转移的两种理论 电子转移的两种理论： Weller公式和Marcus理论。 Weller公式是由实验得出的结果 而Marcus理论则是从理论得到的 Marcus electron transfer theory 重组能可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”—— 早期Libby模型 超分子化合物对光诱导电子转移 理论研究的贡献 在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对ΔG0 作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下： 超分子化合物的分子内电子转移 The Reorganization Energy The Reorganization Energy Inner Reorganization Energy (λi) Outer ReorganizationEnergy (λo) Marcus Theory Reaction Coordinate Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region Marcus电子转移理论 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Prize in Chemistry 1992 for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems? Rudolph A. Marcus USA California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA b. 1923(in Montreal, Canada) 按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式： VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动， 一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分 将FC式代入电子转移的反应速度kET 公式，就可得到著名的：反应速度对ΔG0的Marcus曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可