化学原理氧化还原反应.ppt

-1.6 -1.2 -2.0 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 pH ? / V d b a c H2O稳定区 O2稳定区 H2稳定区 (1) b线上的任意一点表示在该pH值时， O2 与H2O 处于平衡状态。 (2) a线上的任意一点表示在该pH值时，H+与H2处于平衡状态。 F2 + 2e ? 2F- ? = + 2.87 V Na+ + e ? Na ? = - 2.71 V 由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ？ 相关的半反应和标准电极电势为： 电极电势与pH值无关，应为截距分别为+2.87 和 -2.71的两条水平线。 前一条直线高于线b，而且高于线d；后一条低于线a，而且低于线c。表示即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在。前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+. y y 六、电解和化学电源 1. 原电池和电解池 该原电池的 E 0，?rGm 0，说明该电池反应可以自发正向进行。 y y y y y y y 该电池反应的逆反应不能自发进行，如果迫使反应逆向进行，必须把装置改为电解池。 向两极提供至少1.61V的外加直流电压的反电动势，抵消电池自发反应的电动势，才有可能使反应逆向进行。 这种依靠外加电压迫使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的反应，叫电解反应。 例9：已知氢标准电极的电极反应 求算在 0.10 mol?L-1的醋酸溶液中，使 p(H2)=100kPa时，氢电极的电势? = ? 解：在氢标准电极中，[H+]=1 mol?L-1 平衡时 0.10-x x x 因c酸/Ka 400，0.10 - x ? 0.10 y y y y [习题集] ：87页 1，5，6，7 沉淀对电极电势值的影响 若加入NaCl，生成AgCl沉淀后溶液中[Cl-]=1mol?L-1，则[Ag+] = 1.6?10-10 mol?L-1，电极的电极电势 = ？ 0.221V是 这个新电对的 标准电极电势。 由于沉淀产生了新的电对AgCl/Ag，电极变为金属-难溶盐-离子电极。 y y 卤化银的溶度积越小，Ag+离子的平衡浓度也越小，则AgX/Ag电对的标准电极电势值也越小，Ag+的氧化能力也降低。 6. 电池电动势与吉布斯自由能的关系 当氧化剂和还原剂直接接触时： 当以原电池方式进行时： ?rGm ：标准自由能变 n：得失电子数 F：法拉第常数9.65?104 C?mol-1 E ：电池的标准电动势 在电池反应中，原电池所做的最大电功等于化学反应自由能的降低： y y y y y 例10：根据下列电池写出反应式并计算在298K时电池的标准电动势 E 和反应的标准自由能变化 ?rGm 的值。 解： 查表知 y y y y y y y 例11：已知锌汞电池的反应为 根据标准自由能的数据，计算298K时该电池的电动势E 值。 解：查表知 反应进度为1mol时，转移的电子为2mol。 y y y y y y y y y 四、电极电势的应用 1. 标准电极电势表的应用 ① 判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小(负值越大)，表示其电极反应中还原型物质的还原性越强；数值越大(正值越大)，表示其电极反应中氧化型物质的氧化性越强。 最强的还原剂在表的右上方，最强的氧化剂在表的左下方。 ② 选择氧化剂或还原剂 有时需对一个复杂体系中某一组分进行氧化或还原，但又要求不影响其它组分。 例12：一个含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，又不使Cl-、Br-氧化，在Fe2(SO4)3和KMnO4中，哪一种可满足要求？ ? (I2/I-) = 0.535 V ? (Br2/Br-) = 1.065 V ? (Cl2/Cl-) = 1.3533 V ? (Fe3+/Fe2+) = 0.770 V ? (MnO4-/Mn2+) = 1.51 V ③ 离子-电子法配平氧化还原反应式的依据 从表中可以查找氧化剂和还原剂相应电对的半反应式。 y y y y y 2. 求氧化还原反应的平衡常数 使用时应注意n的取值 y y y y y y y y y y