7-碳碳重键的加成-2.pptVIP

* * * * 炔烃难以进行亲电加成反应的原因： ⅰ、C 原子的杂化状态不同 炔烃：C sp 烯烃： C： sp 2 s轨道成分多 s轨道成分少 碳碳叁键键长短：0.120nm 碳碳双键键长长：0.134nm π键更强些 sp杂化C原子电负性 ＞ sp2杂化C原子电负性 对外层π电子的束缚力大 对外层π电子的束缚力小 亲电试剂难于夺取叁键中的一对电子 ⅱ、σ电子对π电子产生屏蔽作用 在炔烃和烯烃中，都有σ电子、π电子， σ电子受原子核的吸引， 受到原子核的吸引 受到内层σ电子的排斥作用 π电子 这就削弱了核对π电子的束缚力， 即σ电子对π电子产生屏蔽作用， 显然，烯烃分子中的σ电子屏蔽作用 ＞ 炔烃中的 烯烃分子中π电子受核的束缚力相对较弱， 易给出电子，发生亲电加成反应。 ⅲ、生成 C + 中间体的稳定性 亲电加成第一步生成 C + 中间体是反应的限速步骤，炔烃生成的C +是烯基碳正离子,没有烯烃生成的烷基碳正离子稳定，因此烯烃较易发生亲电加成。 如果亲电加成涉及环状鎓离子， 碳碳叁键得到的鎓离子稳定性差。 如果碳碳叁键 C 原子上连有吸电基团时， 更有利于亲核加成反应的进行。 在炔烃的亲核加成中，常用的亲核试剂： HCN, ROH, phOH, RCOOH, 当炔烃与ROH, RCOOH 加成时，碱是最好的催化剂， C-C 叁键进行亲核加成的典型例子： 该反应没有进行典型的 炔负离子对羰基的亲核加成 - C-C叁键的亲核加成，通常具有立体选择性，多数为反式加成。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 一、电子效应 不对称试剂加到不对称烯烃（炔烃）上，遵循马氏规则。 §4 亲电加成反应的定向 但对于某些亲电加成反应，如包含吸电基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面看是反马规则的： F3C 上述反应中，生成C+中间体一步是速度控制步骤 R是供电基团，稳定 R是吸电基团，稳定 苯乙烯类化合物与 HX 等不对称试剂加成， 越稳定的 C+ ，越容易生成； 稳定 当苯环上连有强的吸电基团时， 区域选择性与吸电基团和双键C原子直接相连是相似的。 二、立体效应 6 94 2 98 43 57 1 99 - - 3 97 ＜ 0.1 ＞99 - ＞99.8 0.2 99.8 不对称烯烃与某些硼烷的加成取向 1 1 1 2 2 2 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。亲电加成产物：1，2 - 加成 、1，4 - 加成。 §5 共轭二烯烃的亲电加成反应 稳定 第一步，亲电试剂进攻共轭体系的端位 C 原子，生成稳定的C+ 中间体 第二步，Nu – 进攻 C-2 1，2 – 加成产物 Nu – 进攻 C-4 1，4 – 加成产物 一.特点 烯丙型碳正离子 ＞ p ,π -共轭 σ, p - 超共轭 (1)在第一步反应中, 为什么H+进攻端位 C 原子所得到的C+ 中间体稳定？ 烯丙型碳正离子 两个问题 (2)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 二.影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律： A.温度影响 HBr HBr 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 –加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能